燃燒理論基礎(chǔ)專題培訓(xùn)課件

主要內(nèi)容

化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換燃燒空氣量與燃燒產(chǎn)物的計(jì)算絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算燃燒的反應(yīng)速度熱爆燃理論及其局限性鏈反應(yīng)烴類燃料的燃燒何謂燃燒？燃燒是一種急速、劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)過(guò)程。燃料與氧化劑的制備，形成濃度適中的可燃混合物。高溫（高壓）的外部環(huán)境，形成具有連續(xù)傳播火焰能力的火焰核。急速的燃燒化學(xué)反應(yīng)，釋放能量。火焰的傳播。燃燒產(chǎn)物的生成。燃燒是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，遵循熱力學(xué)第一定律，以自由焓、自由能的形式表示?；瘜W(xué)家—反應(yīng)機(jī)構(gòu)（化學(xué)機(jī)理）；反應(yīng)速度；反應(yīng)程度等。機(jī)械工程師—宏觀機(jī)理規(guī)律；燃燒設(shè)備設(shè)計(jì)；能源綜合利用率?！?.1化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

Δhf2980定義：化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（25oC，0.1MPa）定溫—定容或者定溫定壓；經(jīng)化合反應(yīng)生成一個(gè)mol的該化合物的焓的增量（kJ/mol）。

所有元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓均為零。如C＋O2

CO200-393.505

查表1.1Δhf2980

＝－393.505（kJ/mol）

負(fù)值為放熱反應(yīng)

如CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)不滿足化合物為構(gòu)成元素之條件

中文名稱：焓

英文名稱：enthalpy定義1：熱力學(xué)中表示物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，常用符號(hào)H表示。數(shù)值上等于系統(tǒng)的內(nèi)能U加上壓強(qiáng)p和體積V的乘積，即H=U+pV。焓的變化是系統(tǒng)在等壓可逆過(guò)程中所吸收的熱量的度量。定義2：工質(zhì)的熱力狀態(tài)參數(shù)之一，表示工質(zhì)所含的全部熱能，等于該工質(zhì)的內(nèi)能加上其體積與絕對(duì)壓力的乘積。焓是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的能量參數(shù)。規(guī)定由字母H（單位：焦耳，J）表示，H來(lái)自于英語(yǔ)HeatCapacity（熱容）一詞。

（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

反應(yīng)焓ΔhRT0定義：在定溫—定容或定溫—定壓條件下，產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的焓差，為該反應(yīng)物的反應(yīng)焓（kJ）。各反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓值均以其生成焓表示。 例如甲烷CH4

＋2O2CO2

＋2H2O(l)-74.892×0-393.5052×(-85.55)

Δhf2980

＝-393.505－2×85.55＋74.89＝-890.3（kJ）

*在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓與其反應(yīng)焓相等。

（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

燃燒焓Δhc0定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的燃料（不包括氧化劑）在定溫—定容或定溫—定壓條件下，燃燒反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)焓之值（kJ/kg）。燃燒焓是反應(yīng)焓的一種特例（習(xí)慣用負(fù)值）。與燃料的熱值數(shù)值相當(dāng)。燃料熱值有高熱值與低熱值之分，相差一個(gè)燃燒產(chǎn)物中的水的氣化潛熱。

(QP)L=(QP)L-WLW(kJ/kg)工程上，對(duì)固體、液體燃料的熱值習(xí)慣上用kJ/kg，對(duì)氣體燃料的熱值習(xí)慣上用kJ/m3

LW－單位質(zhì)量水蒸氣的蒸發(fā)潛熱2445.1kJ/kg。

W－冷凝水稱重后之質(zhì)量（kg）。燃料熱值的測(cè)試方法圖1－2氣體熱值儀圖1－3液體燃料熱值儀（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

燃燒焓 工程上認(rèn)為，反應(yīng)焓與反應(yīng)能近似相等，不加區(qū)別，統(tǒng)稱為燃燒焓。

對(duì)一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)而言 由于燃燒前后mol數(shù)變化甚微，與燃燒焓相比，△nRRT也相對(duì)很小。 因此即反應(yīng)焓與溫度關(guān)系 燃燒一般不可能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0.1MPa，298K）進(jìn)行，至少應(yīng)該考慮溫度的影響。 若反應(yīng)QV（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

反應(yīng)焓與溫度關(guān)系

其中△hp、△hR分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)到T2時(shí)顯焓的增量。

（二）熱力學(xué)第二定律在反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用

化學(xué)平衡與平衡常數(shù)

研究反應(yīng)的深度/完全度。研究x%成為產(chǎn)物。

各種反應(yīng)均存在正反兩個(gè)方向的反應(yīng)，為動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。仍有A、B反應(yīng)物存在為有限反應(yīng)。

在某種特定條件下（可逆、定溫）處于平衡，即反應(yīng)物的消耗速度與產(chǎn)物的生成速度相等，即各組分濃度不變，并遵循熱力學(xué)第二定律。

按計(jì)量關(guān)系有：

式中：r—化學(xué)反應(yīng)速度

，表示某物質(zhì)濃度

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)各化合物的反應(yīng)速度為

正向反應(yīng)速度

kf—正向反應(yīng)速度常數(shù)。逆向反應(yīng)速度

kb—逆向反應(yīng)速度常數(shù)。

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)

即 引進(jìn)按濃度定義的反應(yīng)平衡常數(shù)

即（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 定義kp為以分壓定義的反應(yīng)平衡常數(shù)。 由道爾頓分壓定律， 可得：

定義kx為以體積百分比定義的平衡常數(shù)。

由平衡常數(shù)定義可得，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。實(shí)際kc或kp為有限值，即系統(tǒng)中組分的[A][B][C][D]存在。（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)實(shí)際過(guò)程中為有限反應(yīng)，且正向反應(yīng)速度一般比逆向反應(yīng)速度快得多?？捎梅磻?yīng)度λ表示系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物能有效變?yōu)楫a(chǎn)物的程度?；瘜W(xué)平衡與自由焓

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，自發(fā)的實(shí)現(xiàn)的過(guò)程都是不可逆的，它只能向單一方向變化，并且可以用工質(zhì)和它有關(guān)周圍物質(zhì)兩者熵的和總是增大來(lái)表示，即在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的功，除了依靠系統(tǒng)的容積變化對(duì)外界作出膨脹功外，還可以作有用功（如發(fā)光，產(chǎn)生電流等）。據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得到：

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡與自由焓

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，系統(tǒng)熵的變化為。

上式用于可逆過(guò)程時(shí)取等號(hào)，而用于不可逆過(guò)程時(shí)用不等號(hào)。 定壓定容

即化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的有用功為：

在定溫—定壓反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)和外界的壓力相等且保持定值。故過(guò)程中系統(tǒng)所作的膨脹功。又因?yàn)橄到y(tǒng)溫度為定值，故代入式（*）

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡與自由焓

因H、T、s為狀態(tài)常數(shù)，故H-Ts也為狀態(tài)參數(shù)。定義為自由焓，也稱Gibbs函數(shù)，記做g。

于是為定溫—定壓反應(yīng)時(shí)，其有用功可表示為： 即有用功等于或小于反應(yīng)自由焓的減少。 當(dāng)定溫—定壓反應(yīng)過(guò)程為可逆過(guò)程時(shí)，系統(tǒng)將作出最大有用功。 及 同理，在定溫—定容中， 式中f稱為自由能，或稱Helmholtz函數(shù)。

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程化學(xué)平衡與自由焓

及，為化學(xué)平衡。定義標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓自由焓與壓力變化關(guān)系（平衡狀態(tài)）

定溫：

，

積分

。

焓與生成焓僅是溫度的單一函數(shù)，而自由焓與P、T有關(guān)。（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自由焓與溫度的變化關(guān)系

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自由焓與溫度的變化關(guān)系

Gibbs－Helmholtz方程的另一表達(dá)形式為：當(dāng)壓力不變時(shí)：

又

故

即

以上公式說(shuō)明在等壓情況下，自由焓的變化可用該過(guò)程的焓的變化Δh來(lái)表示

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓定義由化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol的該化合物時(shí)的自由焓增量。人為規(guī)定元素的生成自由焓為零。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

實(shí)際狀態(tài)：

差異：

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓

*若為定溫－定壓反應(yīng)，aA

＋

bB

cC

＋

dD

則在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)的自由焓變化為：

若各元素分壓：

當(dāng)時(shí)，為常數(shù)。（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓

當(dāng)溫度一定時(shí)，，且化學(xué)平衡時(shí)

只要反應(yīng)穩(wěn)定一定，kp有確定值。反之，根據(jù)反應(yīng)溫度下的kp

，可以確定各組分分壓。

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)度λ（平衡狀態(tài)）

aA

＋

bB

(1－λ)(Aa

＋

bB)＋λ(cC

＋ｄD)

平衡時(shí)各化合物的數(shù)量關(guān)系滿足下式：

各化合物的mol%：

（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)度（平衡狀態(tài)）

,查表1－3。

五個(gè)未知數(shù)，五個(gè)方程可解。

為單位體積的mol數(shù)。 正逆的反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)：。

§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物過(guò)量空氣系數(shù)

燃燒1kg燃料，實(shí)際提供空氣量/理論所需空氣量

§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物濃度（燃空比）

，一定體積混合氣中的燃料重量/空氣重量化學(xué)計(jì)量濃度

系數(shù)時(shí)的濃度。

柴油，汽油。

當(dāng)量比

其中，C－實(shí)際濃度，Cst－理論濃度。

Stoichiometric化學(xué)計(jì)量§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物當(dāng)量比

對(duì)碳?xì)浠衔锶剂螩uHv，按分子式計(jì)算有：

富氧，,

缺氧，,

式中m

，n分別為CO2、CO的摩爾數(shù)。根據(jù)反應(yīng)前后元素的原子數(shù)不變的原則，有：

碳原子平衡，u=m+n

氧原子平衡，

§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物當(dāng)量比

由上兩式可得：§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算不考慮化學(xué)平衡絕熱等壓過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)，放出的全部熱量會(huì)全部用于提高產(chǎn)物的溫度。

λ＝1（100%）：

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

三效催化轉(zhuǎn)化器，可以同時(shí)凈化汽油機(jī)排氣中的3種主要污染物CO、HC和NOx，其主要化學(xué)反應(yīng)如下，1．CO和HC的氧化反應(yīng)2．NO的還原反應(yīng)

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

三效催化轉(zhuǎn)化器同時(shí)降低三種排氣污染物的效果只有在汽油機(jī)化學(xué)當(dāng)量燃燒時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)镹Ox在催化器中還原需要H2、CO和HC等作為還原劑?？諝膺^(guò)量時(shí)，這些還原劑首先和氧反應(yīng)，所以NOx的還原反應(yīng)就不能進(jìn)行；空氣不足時(shí)，CO和HC則不能被完全氧化。

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

氧傳感器 式中：－按照spindt（施賓特）方法計(jì)算出的過(guò)量空氣系數(shù)；為CO、CO2、O2、HC在排氣中的摩爾分?jǐn)?shù)； 在燃料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

等壓燃燒熱-ΔHc已知， 當(dāng)

=1時(shí)，Tf為火焰溫度。 當(dāng)≠1時(shí),Tf為產(chǎn)物平均溫度。

考慮化學(xué)平衡（λ

<1）時(shí)的絕熱燃燒火焰溫度

可以用試湊法求得Tf

。

圖1－6絕熱火焰溫度的求解方法§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

高溫問題對(duì)研究排放很重要，需要考慮高溫?zé)岱纸饧爸虚g反應(yīng)過(guò)程。

標(biāo)準(zhǔn)燃燒反應(yīng)式： 如果氧化劑為空氣，t，q，為＝1時(shí)空氣項(xiàng)前的系數(shù)，Ht，Cq＝1考慮離解時(shí)燃燒產(chǎn)物組分為CO2、CO、H2O、H2、OH、N2、NO、H、O、O2燃燒反應(yīng)方程寫作：

按原子數(shù)目守恒，可寫出四個(gè)關(guān)于C、H、O、N的平衡方程（1.67－1.70）

中間基元反應(yīng)過(guò)程

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

高溫問題對(duì)研究排放很重要，需要考慮高溫?zé)岱纸饧爸虚g反應(yīng)過(guò)程。

結(jié)合燃燒溫度

處于化學(xué)平衡時(shí)，又可寫出平衡常數(shù)，其中 又由，分壓之和等于總壓， 故可求出及M十一個(gè)未知量。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

前面討論的是宏觀的各基元反應(yīng)的燃燒反應(yīng)完善程度，至于微觀的反應(yīng)速度在此討論。實(shí)際反應(yīng)由許多相繼發(fā)生的基元反應(yīng)構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)。一些基元反應(yīng)中生成的某些產(chǎn)物，將作為另一些基元反應(yīng)的反應(yīng)物而被消耗。存在著凈反應(yīng)速度（化學(xué)平衡只適用于某些基元反應(yīng)）。凈反應(yīng)速度

對(duì)于

正向反應(yīng)速度

逆向反應(yīng)速度

理想情況，實(shí)際。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

凈反應(yīng)速度

定義凈反應(yīng)速度

，即消耗速度與生成速度的代數(shù)和。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 對(duì)于基元反應(yīng)，，且最后前后的mol數(shù)相等，濃度因子[A]、[B]的系數(shù)和a+b及[C]、[D]的系數(shù)和c+d，被稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。這是化學(xué)家的研究?jī)?nèi)容。一般。某種組分的濃度變化可表征整體的反應(yīng)速度。在等溫－等容條件下，測(cè)定濃度隨時(shí)間t的變化關(guān)系，可求得

式中kn－比反應(yīng)速度（常數(shù)）

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 即 當(dāng)n>

1時(shí)，積分

故

m為斜率，由此求得n、kn

。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 當(dāng)n=1時(shí)，積分

或

考古學(xué)家，在不確定文物的年代時(shí)，根據(jù)物質(zhì)的特性，采用半衰期法，即

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

Arrhenius定律

Arrhenius發(fā)現(xiàn)kn

隨T增加而增大，kn=f(T)，提出了著名的定律經(jīng)驗(yàn)公式:

式中：－頻率因子（分子間碰撞的頻率）； －概率因子；E－活化能；T－溫度。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

Arrhenius定律建立在分子碰撞和活化能理論基礎(chǔ)上，當(dāng)，。即所有分子能達(dá)到其活化能。Bcltzmann－Maxwall分子碰撞理論，與其結(jié)果完全吻合。理論是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)中得到了論證?！?.5熱爆炸理論及其局限性分子碰撞理論與Arrhenius定律屬熱爆炸理論。何謂熱爆炸？反應(yīng)物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中，分子碰撞使部分分子完成放熱反應(yīng)，放出的燃燒熱提高反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度，從而加速反應(yīng)速度。

反應(yīng)系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)反應(yīng)速度趨于無(wú)窮大，就產(chǎn)生爆炸。

§1.5熱爆炸理論及其局限性只是描述了過(guò)程的始末，沒有涉及其所經(jīng)歷的過(guò)程。燃燒和爆炸是一步完成的。熱爆炸理論對(duì)于許多反應(yīng)、燃燒現(xiàn)象無(wú)法解釋，有其局限性。如燃燒半島、倒S圖無(wú)法解釋。溫度一定，(PI~PII)能燃燒

P↑→(PII~PIII)不能燃燒

P＞PIII

能燃燒 存在復(fù)雜的中間反應(yīng)，即在某種條件下出現(xiàn)了反應(yīng)的抑制、中斷現(xiàn)象。

§1.6鏈反應(yīng)

實(shí)際的反應(yīng)很快，經(jīng)歷一系列復(fù)雜的中間反應(yīng)過(guò)程。整個(gè)反應(yīng)由若干相繼發(fā)生或相繼平行發(fā)生的基元反應(yīng)組成。每一步基元反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)以上的活化中心與下一步的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)成幾何級(jí)數(shù)“繁殖”。鏈反應(yīng)過(guò)程有直鏈反應(yīng)和分支反應(yīng)之分，經(jīng)歷引發(fā)、傳播、抑制、中斷過(guò)程?；瘜W(xué)家的事

直鏈反應(yīng)－在反應(yīng)過(guò)程中每一步反應(yīng)只產(chǎn)生一個(gè)活化中心，與下一步反應(yīng)物作用，周而復(fù)始進(jìn)行。由于隨時(shí)可能出現(xiàn)中斷，且反應(yīng)速度極慢。 如溴化氫的生成

為特例，求出，一般只有經(jīng)實(shí)驗(yàn)室來(lái)確定?！?.5鏈反應(yīng)

在平衡條件下，，看其中間反應(yīng)過(guò)程

§1.5鏈反應(yīng)

根據(jù)上述的中間反應(yīng)（一般寫不出，此為特例）

其中，[H2]、[Br2]濃度已知，[H]、[Br]為未知，但是活化中心一旦生成 馬上供下一步用，滯留時(shí)間極短，可近似認(rèn)為。

即，

§1.5鏈反應(yīng)

分支鏈反應(yīng)

在反應(yīng)過(guò)程中，每消耗一個(gè)活化中心，能產(chǎn)生一個(gè)以上的活化中心，如此增殖。

假設(shè)在反應(yīng)中，活化中心與反應(yīng)物分子碰撞頻率為108次/秒，反應(yīng)混合物中的自由基密度為1[自由基/厘米3]，分子密度為1019個(gè)[分子/厘米3]。如所有分子均被自由基碰撞所需時(shí)間：

直鏈反應(yīng)： 秒=3170年

分支鏈反應(yīng)：每一步產(chǎn)生兩個(gè)自由基

§1.5鏈反應(yīng)

分支鏈反應(yīng)

每一步產(chǎn)生1.02個(gè)自由基

如

圖1-12分枝鏈反應(yīng)示意圖§1.5鏈反應(yīng)

分支鏈反應(yīng)

§1.5鏈反應(yīng)

分支鏈反應(yīng)

天然氣：主要成分是甲烷CH4（90%以上），分氣田氣和油田氣。

液化石油氣：以丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、丁烷（C4H10）、丁烯（C4H8）為主的混合物。分為油氣田和煉油廠液化石油氣。煉油廠LPG含有大量的烴烯，不適于直接做汽車燃料。結(jié)膠，積碳。

碳?xì)淙剂?空氣混合劑的爆炸極限燃燒反應(yīng)示圖化學(xué)反應(yīng)分類為了便于對(duì)各種眾多基元反應(yīng)進(jìn)行處理，通常（如HCT程序）將化學(xué)反應(yīng)按統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)分類（如HCT劃分為如下16種類型）：a+b

c+d,I

a+b

c+c,IIa+M

M+b+c，

III

a+M

M+b+b，

IV

a

b+c，

V

a

b+b，

VI

a

b，