第十章環(huán)境中的有機錫化合物研究進展詳解演示文稿

第十章環(huán)境中的有機錫化合物研究進展詳解演示文稿本文檔共26頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期三\14點43分優(yōu)選第十章環(huán)境中的有機錫化合物研究進展本文檔共26頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期三\14點43分有機錫化合物：指分子中至少有一個Sn-C鍵的金屬有機化合物，其結(jié)構(gòu)表達式可寫為RmSnX4-m,其中R為烷基，X為帶負電的有機或無機基團。

Sn-c很穩(wěn)定,加熱到200℃都不易斷裂,所以有機錫在環(huán)境中很難降解,只有紫外線、強酸、強堿、氧化劑才能斷開Sn-c鍵。有機錫的主要用途：①聚氯乙烯((PVC)塑料的穩(wěn)定劑；②防生物附著涂料；③其他殺菌用途；④用于催化劑。10.1引言本文檔共26頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期三\14點43分

有機錫化合物被廣泛用于聚氯乙烯（PVC）材料的穩(wěn)定劑、工農(nóng)業(yè)上的生物殺滅劑、各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑和船舶防污涂料等，因而導(dǎo)致各種環(huán)境介質(zhì)普遍受到污染。研究表明，食品、飲料、飲用水、城市廢水、淡水、海水和各種水生生物都受到有機錫污染。此外，許多家用商品也含有有機錫化合物。有機錫可經(jīng)呼吸道吸收，皮膚和消化道吸收，程度因種類而異。人體暴露于有機錫的途徑較多，主要通過飲食和使用含有機錫化合物的材料兩條途徑暴露于有機錫，但在作業(yè)時可因防護不當(dāng)，設(shè)備故障或違章操作而致作業(yè)者大量接觸有機錫。10.2人體暴露途徑本文檔共26頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期三\14點43分具體暴露途徑主要有：（1）飲用水輸水系統(tǒng)中使用的聚氯乙烯（PVC）通常含有有機錫穩(wěn)定劑，如一甲基錫、

二甲基錫、一丁基錫、二丁基錫和辛基錫等，有機錫會從PVC管材中瀝出，進入飲用水中；（2）二丁基錫作為塑料的添加劑，可通過食品包裝，特別是經(jīng)過加熱后進入食品，危害人類；（3）由聚乙烯、聚氨酯、硅樹脂為原料制成的家用商品，如尿布、餐巾紙、烘烤用的羊皮紙以及手套、圍巾等，都含有有機錫；本文檔共26頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期三\14點43分（4）海洋中易于受到有機錫污染的軟體動物（如牡蠣、貽貝等）和各種魚類（如鮭魚、鱸魚等）都通過商業(yè)活動供人類食用，人類可能通過食用這些受污染的食品而暴露于有機錫；（5）作為一種農(nóng)藥，有機錫在作物上的殘留同樣會危害人類；（6）填埋PVC塑料的垃圾填埋場滲濾液以及污水處理廠活性污泥的農(nóng)田施用等；（7）由于防護不當(dāng)、設(shè)備故障或違章操作等急性事故，導(dǎo)致人體大量接觸有機錫。本文檔共26頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期三\14點43分分析方法包括：樣品前處理、預(yù)富集、色譜分離，然后配合靈敏的檢測方法。１.樣品前處理（1）樣品的采集與保存使用玻璃儀器進行采樣和樣品保存，容器需用稀硝酸或鹽酸浸泡。避免使用ＰＶＣ塑料容器。（２）樣品的提取方法樣品前處理技術(shù)主要有液-液萃取、固相（微）萃取、超聲波萃取、微波萃取等。①液-液萃?。撼Ｓ幂腿┌ū?、甲苯、乙烷、乙醚、二氯甲烷等。水相PH值在1~3時，萃取率較高。10.3環(huán)境樣品中有機錫化合物的分析方法本文檔共26頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期三\14點43分②固相萃取：基于液相色譜的原理，吸附劑作為固定相，而流動相是萃取過程中的水樣。當(dāng)流動相與固定相接觸時，其中的某些痕量物質(zhì)(目標(biāo)物)就保留在固定相中。這時用少量的選擇性溶劑洗脫，即可得到富集和純化的目標(biāo)物。固相微萃取：在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與傳統(tǒng)的固相萃取比，操作簡單，空白值和分析時間大大降低，避免柱的堵塞，對氣相色譜可直接進行熱解析，無需有機溶劑洗脫。分為直接法和頂空法兩類。（３）提取液的凈化分析前必須進行過柱凈化處理，以消除雜質(zhì)帶來的干擾。吸附劑有：弗羅里土、弗羅里土-硅膠、氧化鋁、硅膠、弗羅里土-氧化鋁。10.3環(huán)境樣品中有機錫化合物的分析方法本文檔共26頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期三\14點43分２.色譜分離

有機錫化合物的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、毛細管電泳分析法等。（１）氣相色譜法

采用氣相色譜分析此類化合物時，必須首先對有機錫化合物進行衍生，以增加化合物的揮發(fā)性。衍生方法主要有三種：1)氫化衍生法；2)格氏試劑衍生反應(yīng)；3)四乙基硼酸鈉衍生反應(yīng)。本文檔共26頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期三\14點43分衍生方法：1)氫化衍生法在酸性條件下，利用氫化反應(yīng)將有機錫化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氫化物。衍生化試劑：NaBH4與KBH4。缺點：有機錫氫化衍生物不穩(wěn)定、易揮發(fā)。2)采用格氏試劑進行衍生反應(yīng)用格氏試劑衍生時必須在絕對無水的有機溶劑中進行。缺點：產(chǎn)生有害氣體，需分解多余的衍生試劑，條件苛刻，操作繁瑣；3)應(yīng)用四乙基硼酸鈉進行衍生反應(yīng)在水溶液中加入四乙基硼酸鈉直接進行乙基化衍生的。優(yōu)點：衍生和萃取可一步完成，無需分解過量的衍生試劑，大大簡化了反應(yīng)過程，節(jié)省了分析時間，并且形成的衍生物很穩(wěn)定。本文檔共26頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期三\14點43分（２）液相色譜法

液相色譜則不受樣品揮發(fā)度和熱穩(wěn)定性的限制，對有機錫化合物進行分析時，不需要衍生化等，只需將有機錫從樣品基質(zhì)中釋放出來。適用范圍：分子質(zhì)量較大、難氣化、不易揮發(fā)或?qū)崦舾械奈镔|(zhì)、離子型化合物及高聚物的分離分析。優(yōu)點：簡化了樣品前處理步驟，節(jié)省了分析時間，方法更加簡便、快速。常用分離模式：離子交換色譜、反相色譜、離子對色譜、膠束色譜以及正相色譜，前兩種最為常見。本文檔共26頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期三\14點43分３.檢測技術(shù)有機錫化合物組分復(fù)雜、濃度低，單一的分離檢測方法往往難以滿足復(fù)雜樣品分析檢測的要求。分離與檢測技術(shù)的聯(lián)用可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢，滿足分析的要求。利用色譜的高分離效能與檢測器的高靈敏度結(jié)合，能滿足儀器分析要求的高準(zhǔn)確度和靈敏度。監(jiān)測技術(shù)包括：原子吸收光譜，原子發(fā)射光譜，質(zhì)譜，電感耦合等離子體焰炬（ＩＣＰ），火焰光度檢測器（ＦＰＤ）以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰ－ＭＳ）等。本文檔共26頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期三\14點43分１.有機錫化合物在水環(huán)境中的精細形態(tài)及理化性質(zhì)(1)有機錫化合物在環(huán)境中的理化性質(zhì)受其化學(xué)結(jié)構(gòu)影響很大，有機錫的取代程度及取代基不同，其理化性質(zhì)有很大變化。(2)作為可解離的有機污染物，隨著水化學(xué)條件的變化，每個有機錫具有不同的精細形態(tài)。(3)有機錫的精細形態(tài)隨環(huán)境條件變化，物理化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為也會發(fā)生相應(yīng)變化。

10.４

有機錫化合物在水環(huán)境中的多介質(zhì)行為研究本文檔共26頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期三\14點43分2.有機錫化合物在水-沉積物分配行為的研究（1）沉積物中有機錫的濃度為水中濃度的100~200倍，為憎水性分配。同時有機錫是可電離的有機污染物，其吸附的機理為陽離子交換和中性分子的疏水分配共同控制。研究表明，離子交換快速發(fā)生，被吸附的有機錫可起到架橋作用，引起引起中性分子的慢吸附。①在離子交換起主要作用時，黏土礦物的表面電荷性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)對吸附的影響較大，具有可膨脹結(jié)構(gòu)以及陽離子交換容量大的黏土礦物遠遠超過非黏土礦物。②當(dāng)主要形態(tài)為中性分子，而顆粒物中有機質(zhì)的含量又不高時，另外一種吸附機理可能成為主要過程，即離子一偶極、偶極一偶極作用，這時，吸附能力與有機錫化合物的極性相關(guān)。

本文檔共26頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期三\14點43分（2）pH值變化不僅影響有機錫的精細形態(tài)，而且影響顆粒物表面電荷性質(zhì)。在pH值為6左右(因沉積物不同，峰值對應(yīng)的pH值會發(fā)生變化)時，離子態(tài)有機錫與表面電荷量乘積最大，吸附達最大，隨后則降低。在pH>8時，憎水分配作用機理占了上風(fēng)，所以隨著pH值增大，吸附再度上升。（3）一般認為，沉積物的腐殖質(zhì)是吸附有機污染物的主要成分，吸附機理為憎水性分配。Arnold等系統(tǒng)地調(diào)查了TOTs（TPT和TBT)與溶解性腐殖酸的結(jié)合情況。其研究結(jié)果表明，pH=3~9之間變化時，TBT和TPT在溶解性有機質(zhì)的分配系數(shù)受pH值的強烈影響，最大的吸附發(fā)生在pH值接近于酸度系數(shù)時。在所研究的pH值范圍內(nèi)，TOT+被腐殖酸(主要是富里酸)的負電荷配位基(即羧酸基和酚羥基)吸附是主要機理。本文檔共26頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期三\14點43分（4）鹽度對TBT的吸附也存在復(fù)雜的影響模式，pH值偏堿時，TBT以中性分子存在，吸附的機理為憎水分配，所以鹽度對吸附?jīng)]有影響。當(dāng)pH<pKa時,TBT主要以陽離子形式存在，離子交換對吸附有較大的貢獻。這時鹽度增大，對有機錫的吸附產(chǎn)生競爭作用。另外，有報道指出鹽度增高，不利于吸附態(tài)有機錫從沉積物向間隙水中釋放。（5）DBT主要以離子吸附為主，在富含蒙脫石的沉積物上親和力最大。ＭBT的吸附在某個pH值出現(xiàn)峰值。（６）不同形態(tài)有機錫對沉積物各成分有不同的親和力。（７）有機錫在沉積物中的分配系數(shù)隨有機錫的結(jié)構(gòu)變化很大，范圍為１００.７～１０４.５，大小排序為無機錫>一取代有機錫>二取代有機錫>三取代有機錫。在同一取代系列中，.芳香取代基的吸附大于脂肪取代基。本文檔共26頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期三\14點43分３.有機錫化合物的生物積累有機錫化合物在水生生物體內(nèi)的富集是其環(huán)境行為和風(fēng)險評價的主要指標(biāo)。（１）有機錫在生物體內(nèi)的含量因生物的種類而不同，但這種差異與生物在食物鏈的營養(yǎng)級并沒有很明顯的相關(guān)關(guān)系。（２）生物體內(nèi)的有機錫含量還決定于生物的食性，同是濾食性生物，還決定于它們的濾水速度、棲息地及體內(nèi)脂肪含量等。（３）有機錫在水生生物不同部位和器官的富集倍數(shù)不同。（４）有機錫的精細形態(tài)同樣影響其生物富集行為。（５）有機錫為離子型有機污染物，Dmw（反映生物膜性質(zhì)的脂質(zhì)膜分配系數(shù)）更能精確地預(yù)測TBT的生物富集趨勢，而只能反映分配行為的辛醇－水分配系數(shù)（Ｋow）對于生物富集的預(yù)測能力降低。本文檔共26頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期三\14點43分

水生生物攝取污染物有兩種途徑，一種為從水中直接獲取，另一種為通過食物鏈富集。達穩(wěn)態(tài)時，水生生物體內(nèi)污染物的量可以寫成兩部分來源的加和:式中C一一生物體內(nèi)污染物的濃度;Ku——攝食速率;K'——考慮了生長稀釋作用的污染物在生物體內(nèi)的消失速率;Cw一一水中的濃度;α——對食物中污染物的同化效率;

W——攝食量;Cf——食物中污染物的濃度污染物是否會通過食物鏈積累而出現(xiàn)生物放大現(xiàn)象，取決于α和K'，從上式來看，α越大或K'越小，越容易引起食物鏈放大作用。本文檔共26頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期三\14點43分（6）目前，世界范圍內(nèi)都有對有機錫的使用建立了限制法規(guī)，而且這些法規(guī)的施行都超過了10年，所以在世界范圍內(nèi)水體中有機錫的污染水平有普遍降低的趨勢。而有機錫在沉積物中有較長的半衰期，所以沉積物中有機錫對底棲生物的生物有效性成為關(guān)心的焦點。研究表明，當(dāng)有機錫在沉積物和間隙水之間接近平衡時，底棲生物對有機錫的攝取主要通過溶解態(tài)。當(dāng)水相的濃度遠遠低于平衡態(tài)時，特別是對于那些淺海生物和浮游生物，從沉積物中攝取和從食物中攝取可能成為主要途徑。本文檔共26頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期三\14點43分4.有機錫化合物在水環(huán)境多介質(zhì)中的降解有機錫化合物的降解可看做是連續(xù)地除去錫原子上的有機基團：主要涉及Sn-C鍵的斷裂，這一過程可以通過以下途徑進行:①紫外線降解；②生物去烷基化；③化學(xué)斷裂；④γ輻射；⑤熱裂解。有報道表明，有機錫化合物在空氣中200℃以下都是穩(wěn)定的。γ輻射在自然界很少出現(xiàn)，所以在自然環(huán)境中，有機錫的降解主要是通過①一③途徑進行的。本文檔共26頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期三\14點43分5.無機錫的甲基化無機錫在環(huán)境中的甲基化是甲基錫的一種主要來源，根據(jù)供體不同，可分為生物甲基化和化學(xué)甲基化兩種。無機錫甲基化的機理主要包括:甲基的碳正離子、碳負離子及自由基分別對無機錫離子進行加成、雙電子及單電子氧化加成。碳正離子供體有：腐殖質(zhì)，甲基鈷胺素等。

本文檔共26頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期三\14點43分1.有機錫化合物對水生生物的毒性有機錫化合物結(jié)構(gòu)不同，發(fā)生毒性作用有不同的模式。不同種類有機錫對于不同的生物物種的毒性不同，一般認為三有機錫毒性>二有機錫>一有機錫>無機錫。四取代有機錫在生物體內(nèi)的毒性出現(xiàn)延緩現(xiàn)象，被認為是在生物體內(nèi)代謝為毒性較高的三有機錫。TBT對水生生物的毒作用機理有多種模式：（1）擾亂動物線粒體功能，阻礙氧化磷酸化過程，影響ATP生成和能量代謝；（2）抑制酶，如ATP酶和細胞色素氧化酶P450;（3）抑制由腎上腺素誘導(dǎo)的Na、H的交換，影響血液內(nèi)氧氣的運輸；（4）破壞生物膜結(jié)構(gòu)；（5）對水生生物的免疫毒性。10.5有機錫化合物對水生生物的毒理學(xué)研究本文檔共26頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期三\14點43分TBT致藻類〔扁藻，Platymonassp.)葉綠素片層結(jié)構(gòu)的損害本文檔共26頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期三\14點43分