第四章電解質溶液和離子平衡

2007-5-27

3-1-1酸堿的電離理論

酸堿理論

阿侖尼烏斯(Arrhenius)電離理論富蘭克林(Franklin)溶劑理論

布朗斯泰德(Bronsted)質子理論

路易斯(Lewis)電子理論

皮爾遜(Pearson)軟硬酸堿理論

本文檔共58頁；當前第1頁；編輯于星期三\15點12分中和反應的實質是H+

和OH－中和生成H2O的反應1.電離理論4.1電解質溶液酸堿理論

1887年，阿累尼烏斯(S.A.Arrhenius瑞典)解離出的陽離子全部都是氫離子的物質稱為酸解離出的陰離子全部都是氫氧根離子的物質稱為堿本文檔共58頁；當前第2頁；編輯于星期三\15點12分酸是質子的給予體2.酸堿質子理論1923年，化學家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麥)

和化學家勞萊(T.M.Lowry英國)凡是能夠提供質子的分子或離子都是酸凡是能夠接受質子的分子或離子都是堿堿是質子的接受體本文檔共58頁；當前第3頁；編輯于星期三\15點12分

這種酸和堿的相互依存、相互轉化關系被稱為酸堿共軛關系，酸(或堿)與它共軛的堿(或酸)一起被稱為共軛酸堿對。酸1堿2+酸2堿1+–H++H+本文檔共58頁；當前第4頁；編輯于星期三\15點12分HAc–Ac–，H3O+–H2O，H2O–OH–

均互稱為共軛酸堿對。在和本文檔共58頁；當前第5頁；編輯于星期三\15點12分

該理論擴大了酸堿范圍。路易斯理論在有機化學中應用得更為普遍，它常用親電子試劑和親核試劑來代替酸和堿的概念。酸堿電子理論同年，路易斯(G.N.Lewis美國)凡是具有可供利用的孤對電子的物質都稱為堿能與這孤對電子結合的物質都稱為酸本文檔共58頁；當前第6頁；編輯于星期三\15點12分4.2弱酸、弱堿的解離平衡

除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中只能部分解離，屬于弱電解質。當某弱電解質解離和重新結合的速率相等時，就達到了動態(tài)平衡，這種平衡稱酸堿解離平衡，它的標準平衡常數(shù)稱為酸或堿的標準解離常數(shù)，分別用Kaθ

，Kbθ

表示。本文檔共58頁；當前第7頁；編輯于星期三\15點12分例如：達平衡時，其標準解離常數(shù)的表達式為：同理，對于HAc的共軛堿Acˉ

的解離平衡式為：本文檔共58頁；當前第8頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

3-1-2水的解離反應和溶液的酸堿性水的解離反應純水或稀溶液中

H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq){c(H+)/c}{c(OH-)/c}=Kw

Kw——水的離子積

Kw(298.15K)=1.0×10-14Kw與溫度有關本文檔共58頁；當前第9頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

溶液的酸堿性和pH

pH=-lg[c(H+)/c]

溶液的酸堿性>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1堿性中性酸性溶液酸堿性

[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=

Kw

pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]堿性中性酸性溶液酸堿性>7=7<7pHpH越小，溶液酸性越強pH越大，溶液堿性越強本文檔共58頁；當前第10頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例１0.10mol·L-1HOAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14+lg[c(OH-)/c]=14+lg(1.32×10-3)=11.12本文檔共58頁；當前第11頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH012

3

45

678

91011121314酸性增強中性堿性增強溶液的酸堿性和pHpH能否<0,或>14?本文檔共58頁；當前第12頁；編輯于星期三\15點12分pH試紙pH的測定

測定含有弱酸或弱堿溶液的pH不能用酸堿中和滴定的方法。因為中和滴定的方法只能測定酸或堿的總濃度，而不能測定解離出來的H+或OH–的濃度。

測定pH最簡單、最方便的方法是使用pH試紙。本文檔共58頁；當前第13頁；編輯于星期三\15點12分

酸堿指示劑一般都是結構復雜的弱的有機酸或有機堿，指示劑的酸式HIn及其共軛堿式In–

在水溶液中存在如下平衡：酸堿指示劑的作用原理顯酸式色顯堿式色pH試紙是用濾紙浸漬多種酸堿指示劑而制成的。本文檔共58頁；當前第14頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

酸堿指示劑能在一定pH范圍內保持一定顏色的某些有機弱酸或弱堿甲基橙紅←

橙→

黃3.1~4.4酚酞

無色←

粉紅

→紅8.0~10.0pH試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色石蕊紅←紫

→藍

5.0~8.0本文檔共58頁；當前第15頁；編輯于星期三\15點12分注意：1，弱酸相對較強，其共軛堿就較弱2，不管水溶液呈酸或堿性，H+

，OH-都存在，且cH+·cOH-=Kwy=10－14eg:pH<7酸性溶液：cH+〉cOH-,cH+

〉10-7mol.L-1pH<7中性溶液：cH+=cOH-,cH+

=10-7mol.L-1pH=7堿性溶液：cH+<cOH-,cH+

<10-7mol.L-1

pH>7pH=-logcH+

本文檔共58頁；當前第16頁；編輯于星期三\15點12分

無論是Kaθ或Kbθ

，其數(shù)值與電解質溶液的濃度無關，與溫度有關。一定溫度時，同類型（如同為HA型）弱電解質可用Kaθ(或Kbθ)定量地比較其酸性或堿性的強弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或堿性）愈強。本文檔共58頁；當前第17頁；編輯于星期三\15點12分表4.1一些共軛酸堿的解離常數(shù)(25℃時)酸Kaθ堿

KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11

HF6.31×10–4F–1.58×10–11

HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10

H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8

H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7

H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7

NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5

HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5

HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4

HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3

HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2

酸性增強堿性增強本文檔共58頁；當前第18頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

3-2-1解離平衡和解離常數(shù)一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱電解質在水中部分解離,存在解離平衡[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)簡化為Ki

(HA)=解離平衡Ki

——標準解離常數(shù)Ka、Kb——分別表示弱酸、弱堿標準解離常數(shù)弱電解質溶液中有關濃度的計算本文檔共58頁；當前第19頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

Ki

越小,弱電解質解離越困難,電解質越弱弱電解質：一般Ki≤10-4

中強電解質：Ki=10-2~10-3解離常數(shù)Ki

表示弱電解質解離限度大小的特性常數(shù)Ki與濃度無關，與溫度有關

由于溫度對Ki

影響不大,室溫下一般可不考慮其影響本文檔共58頁；當前第20頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例試計算298.15K、標準態(tài)下Ka(HOAc)值解：HOAcH++OAc-?fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-?rGm-27.15×1000

RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-5本文檔共58頁；當前第21頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

3-2-2解離度和稀釋定律4-2-2解離度和稀釋定律解離度解離部分弱電解質濃度未解離前弱電解質濃度解離度(α)＝×100%

解離度可表示弱電解質解離程度的大小在溫度、濃度相同條件下,

α越小,電解質越弱

本文檔共58頁；當前第22頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

稀釋定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始濃度c

平衡濃度c-cαcα

cα

[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ka(HA)==()

α2c1-α

c

Ki

≈()α2cc

Kic/cα≈若(c/c)/Ki

≥500,1-α≈1

α與

c有關，Ki

與

c無關

本文檔共58頁；當前第23頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

3-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算

4-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算若Ki

>>Kw,濃度不很小,可忽略水的解離

一元弱酸溶液中c(H+)的計算

一元弱電解質溶液中離子濃度的計算

若(c/c)/Ka

≥500,c(H+)<<c,c-c(H+)≈c

Ka=≈

[c(H+)/c]2

[c(H+)]2[c-c(H+)]/c

c·cc(H+)≈(c·c)Ka

一元弱酸HAH++A-

本文檔共58頁；當前第24頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

4-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算一元弱堿溶液中c(H+)的計算

c(OH-)

cpOH=-lg一元弱堿BOHB++OH-

同理c(OH-)≈(c·c)Kb

c(OH-)

cpH=14+lg本文檔共58頁；當前第25頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)=1.34×10-3

mol·L-1(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)>500

0.100-x≈x則x=1.34×10-3[c(NH4)/c][c(OH-)/c]x·x

[c(NH3·H2O)/c]0.100-xKb===1.8×10-5+本文檔共58頁；當前第26頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例則x=1.34×10-3

c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1

Kw1.0×10-14

c(OH-)1.34×10-3

c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1pH=-lg(7.5×10-12)=11.12

計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)1.34×10-3

c0.100

α=×100%=×100%=1.34%

本文檔共58頁；當前第27頁；編輯于星期三\15點12分例1

利用熱力學數(shù)據(jù)，計算離子堿Ac–

在水溶液中的Kbθ

，并計算0.10mol·dm–3NaAc水溶液的pH。解：

–237.1–369.65–157.38–396.82ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)=52.38kJ·mo1–1=–9.175Kbθ(Ac–)=6.68×10–10

ΔrGmθ(298.15)=[(–157.38)+(–396.82)–(–369.65)–(–237.1)]kJ·mol–1本文檔共58頁；當前第28頁；編輯于星期三\15點12分(2)設平衡時c(OH–)為xmol·dm–3

起始濃度/(mol·dm–3)0.1000平衡濃度/(mol·dm–3)0.10–x

xx≈0.10x=c(OH–)=8.17×10–6mol·dm–3

pOH=5.09pH=14–pOH=8.91本文檔共58頁；當前第29頁；編輯于星期三\15點12分例2測得0.10mol·dm–3

的HAc溶液的pH為2.88，求HAc的Kaθ

。因pH=–lg[c(H+)/cθ]，故pH=2.88時溶液的c(H+)=1.32×10–3mol·dm–3。此時的H+

濃度就是平衡時的濃度，解：起始濃度/(mol·dm–3)0.0100平衡濃度/(mol·dm–3)0.01–1.32×10–31.32×10–31.32×10–3

本文檔共58頁；當前第30頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

3-2-5解離平衡的移動同離子效應

4-2-4解離平衡的移動同離子效應同離子效應——在弱電解質溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質，使弱電解質解離度降低的現(xiàn)象

HOAcH++OAc-

NaOAc→

Na++OAc-平衡向左移動演示實驗:HOAc溶液+甲基橙再加入NaOAc本文檔共58頁；當前第31頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,加入固體NH4Cl,使其濃度為0.10mol·L-1,

計算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度x=1.8×10-5

c(OH-)=1.8×10-5

mol·L-1Kb==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x0.10x0.10=1.8×10-5

因為(c/c)/Kb=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10

解：NH3·H2ONH4+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+本文檔共58頁；當前第32頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,加入固體NH4Cl,使其濃度為0.10mol·L-1,

計算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度。解：NH3·H2ONH4+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+c(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.0×10-14

1.8×10-5

c(H+)=mol·L-1=5.6×10-10mol·L-11.8×10-50.10α=×100%=0.018%未加NH4Cl的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液＝1.34%,即由于同離子效應，使α降低

α

利用同離子效應,調節(jié)溶液的酸堿性,可控制弱電解質溶液中有關離子的濃度，進行金屬離子的分離和提純。本文檔共58頁；當前第33頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

3-2-6緩沖溶液

4-3緩沖溶液演示實驗：HOAc~NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

緩沖作用：使溶液pH值基本保持不變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液本文檔共58頁；當前第34頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

4-3緩沖溶液演示實驗：HOAc~NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

緩沖作用：使溶液pH值基本保持不變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸、堿及少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值基本不變，為緩沖溶液。本文檔共58頁；當前第35頁；編輯于星期三\15點12分緩沖溶液中共軛酸堿之間平衡關系可用如下通式表示：共軛堿共軛酸由于緩沖溶液中同時存在足量的共軛酸HA和共軛堿A–，兩者之間存在質子轉移平衡，故能抵抗外加少量強酸、強堿及適當稀釋的影響，而使溶液的pH不發(fā)生顯著變化。緩沖作用的原理本文檔共58頁；當前第36頁；編輯于星期三\15點12分

這種共軛酸堿對共存的系統(tǒng)又稱緩沖系，這對共軛酸堿對又稱緩沖對。緩沖對NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3–

等是共軛酸，NH3，HPO42–，CO32–

是共軛堿。本文檔共58頁；當前第37頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

常見的緩沖溶液如弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液，多元弱酸組成的兩種不同酸度的鹽混合液緩沖溶液pKipH值范圍HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO3

10.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO4

7.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O7

9.27.2~9.2本文檔共58頁；當前第38頁；編輯于星期三\15點12分緩沖溶液pH的計算c(A－)/c(HA)稱緩沖比本文檔共58頁；當前第39頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

緩沖溶液pH值的計算例試計算含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

x0.10+xKa==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x因為(c/c)/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10

pH=4.74x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1=1.8×10-5

0.10x0.10本文檔共58頁；當前第40頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1

NaOAc溶液中加入HCl,使c(Cl-)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡濃度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.099x0.101解:反應H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸的作用，而保持溶液pH值不變。本文檔共58頁；當前第41頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入KOH,使

c(K+)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。

HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡濃度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.101x0.099解:反應OH-+HOAc→OAc-+H2O0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來堿的作用，而保持溶液pH值不變。本文檔共58頁；當前第42頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液中加入H2O,使溶液稀釋10倍,計算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5

=1.8×10-5

0.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。本文檔共58頁；當前第43頁；編輯于星期三\15點12分2007-5-27

例(5)欲配制250ml,pH=5.00的緩沖溶液，問在12.0mL6.00mol·L-1HOAc溶液中,應加入固體NaOAc·3H2O多少克?解：c(HOAc)=[(12.0×6.00)/250]mol·L-1

=0.288mol·L-1

pH=5.00c(H+)=10-5mol·L-1

HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.288-10-5

10-5x+10-5Ka==1.8×10-510-5(x+10-5)0.288-10-5x=0.518mol·L-1應加入NaOAc·3H2O(250/1000)×0.518×136=17.6(g)本文檔共58頁；當前第44頁；編輯于星期三\15點12分例3

某溫度時，NH3

在水溶液中的解離常數(shù)Kbθ

=1.79×10–5，試計算750cm3

的0.10mol·dm–3

氨水和250cm3

的0.10mol·dm–3

的HC1溶液相混合后的pH。解：n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)=0.025mo1混合前NH3

和HC1的物質的量分別為本文檔共58頁；當前第45頁；編輯于星期三\15點12分混合后發(fā)生化學反應，反應后生成0.025mo1的NH4C1，NH3過量了0.050mol，NH4C1與過量NH3

組成緩沖溶液，此時溶液中：NH3

的pKbθ=4.75NH4+

的pKaθ=pKwθ–pKbθ=14–4.75=9.25本文檔共58頁；當前第46頁；編輯于星期三\15點12分

首先選擇適當?shù)木彌_系，使所配緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖系的緩沖范圍之內，并盡可能與其共軛酸的pKaθ接近，以保證緩沖系在總濃度一定時，具有較大緩沖能力；其次要有適當大的總濃度（一般為0.05~0.2mol·dm–3之間），以使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。緩沖溶液的選擇和配制本文檔共58頁；當前第47頁；編輯于星期三\15點12分

緩沖溶液不僅在工程技術中有重要應用，而且與人類生命活動也有重要關系。在電子半導體器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液來除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；電鍍金屬所用的電鍍液常用緩沖溶液來控制其pH；在農業(yè)改良土壤或施肥過程中，必須考慮不破壞土壤中的天然緩沖溶液；人體的各種體液更是先天的、精確的緩沖溶液，它們的pH必須在一定范圍內才能使相應機體的各項生理活動保持正常，如人體的唾液、血液和尿液的pH分別在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。緩沖溶液的重要作用本文檔共58頁；當前第48頁；編輯于星期三\15點12分pH計（酸度計）比較精確地測定pH的方法是使用pH計。

首先使用已知pH的標準緩沖溶液作為基準來定位。一般采用鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉、硼砂三種標準溶液來定位。pH計測定溶液的pH本文檔共58頁；當前第49頁；編輯于星期三\15點12分表4.3三種標準緩沖溶液的pH溶液

pH

t/℃鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol·dm–3KH2PO40.025mol·dm–3Na2HPO40.025mol·dm–3

硼砂Na2B4O7·10H2O0.01mol·dm–3154.006.909.27204.006.889.22254.016.869.18本文檔共58頁；當前第50頁；編輯于星期三\15點12分Kspθ

=[c(Am+)/cθ]n

·[c(Bn–)/cθ]m

在難溶電解質AnBm(s)的飽和水溶液中，存在著溶解和沉淀兩過程的動態(tài)平衡：沉淀溶解平衡是一種多相離子平衡。其平衡常數(shù)表達式為：4.4.1.沉淀溶解平衡與溶度積4.4.1.1.溶度積溶解度小于0.1g·dm–3

的電解質稱為難溶電解質。4.4沉淀溶解平衡中學里的溶解性表本文檔共58頁；當前第51頁；