分析化學知識點總結匯總

分析化學知識點總結匯總

分析化學是關于研究物質的組成、含量、結構和形態(tài)等化

學信息的分析方法及理論的一門科學，是化學的一個重要

分支。是鑒定物質中含有那些組分，及物質由什么組分組

成，測定各種組分的相對含量，研究物質的分子結構或晶

體。

發(fā)展歷史

第一個重要階段

20世紀二三十年代，利用當時物理化學中的溶液化學

平衡理論，動力學理論，如沉淀的生成和共沉淀現象，指

示劑作用原理，滴定曲線和終點誤差，催化反應和誘導反

應，緩沖作用原理大大地豐富了分析化學的內容，并使分

析化學向前邁進了一步。

第二個重要階段

20世紀40年代以后幾十年，第二次世界大戰(zhàn)前后，物

理學和電子學的發(fā)展，促進了各種儀器分析方法的發(fā)展，

改變了經典分析化學以化學分析為主的局面。

原子能技術發(fā)展，半導體技術的興起，要求分析化學能

提供各種靈敏準確而快速的分析方法，如，半導體材料，

有的要求純度達99.9999999%以上，在新形勢推動下，分

析化學達到了迅速發(fā)展。最顯著的特點是：各種儀器分析

方法和分離技術的廣泛應用。

第三個重要階段

自20世紀70年代以來，以計算機應用為主要標志的

信息時代的到來，促使分析化學進入第三次變革時期。

由于生命科學、環(huán)境科學、新材料科學發(fā)展的需要，基

礎理論及測試手段的完善，現代分析化學完全可能為各種

物質提供組成、含量、結構、分布、形態(tài)等等全面的信

息，使得微區(qū)分析、薄層分析、無損分析、瞬時追蹤、在

線監(jiān)測及過程控制等過去的難題都迎刃而解。

分析化學廣泛吸取了當代科學技術的最新成就，成為當

代最富活力的學科之一。

分析方法的分類

1.按原理分：

化學分析：以物質的化學反應為基礎的分析方法；

儀器分析：以物質的物理和物理化學性質為基礎的分

析方法；

光學分析方法：光譜法，非光譜法；

電化學分析法：伏安法，電導分析法等；

色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳；

其他儀器方法：熱分析。

2.按分析任務：

定性分析，定量分析，結構分析；

定量分析的操作步驟：

①取樣；

②試樣分解和分析試液的制備；

③分離及測定；

④分析結果的計算和評價。

3.按分析對象：

無機分析，有機分析，生物分析，環(huán)境分析等；

按試樣用量及操作規(guī)模分：

常量、半微量、微量和超微量分析；

按待測成分含量分：

常量分析（＞1%）,微量分析（0.01-1%）,痕量分析

（＜0.01%）o

滴定分析法

（-）對化學反應的要求

1.有確定的化學計量關系，反應按一定的反應方程式

進行；

2.反應要定量進行；

3.反應速度較快；

4.容易確定滴定終點。

（二）滴定方式

1.直接滴定法；

2.間接滴定法；

如，Ca2+沉淀為CaC204,再用硫酸溶解，用KMnO4滴

定C2042-,間接測定Ca2+。

3.返滴定法；

如，測定CaC03,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標準氫氧

化鈉溶液返滴；

4.置換滴定法：絡合滴定多用。

（三）基準物質和標準溶液

1.基準物質：

能用于直接配制和標定標準溶液的物質。

要求：

試劑與化學組成一致；

純度高；

穩(wěn)定；

摩爾質量大；

滴定反應時無副反應。

2.標準溶液：

已知準確濃度的試劑溶液。

配制方法有直接配制和標定兩種。

（四）試樣的分解

1.分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激

發(fā)）和濕法分析；

2.試樣的分解：注意被測組分的保護；

3.常用方法：溶解法和熔融法；

對有機試樣，灰化法和濕式消化法。

(五)常用酸堿標準溶液的配制與標定

酸標準溶液：

HC1(HN03,H2S04)o

配制：用市售HCl(12mol?L-l),HN03(16mol?L-

1),H2S04(18mol?L-l)稀釋。

標定：Na2c03或硼砂(Na2B407?10H20)。

堿標準溶液：

NaOHo

配制：以飽和的NaOH(約19moi?L-1),用除去C02

的去離子水稀釋。

標定：鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H404)或草酸

(H2C204-2H20)。

(六)酸堿滴定法的應用

NaOH與Na2c03混合堿的測定；極弱酸的測定；磷的測

定；氮的測定。

(七)影響滴定突躍的因素

滴定突躍pMC：pcMsp+3.O-lgKCMY-3.0

濃度：增大10倍，突躍增加1個pM單位(下限)

KCMY：增大10倍，突躍增加1個pM單位(上限)

(A)準確滴定判別式

若ApM=±0.2,要求：Et^O.1%,

根據終點誤差公式，可知需lgcMsp?KCMY26.0

若cMsp=O.OlOmol?L-l時，則要求IgKC28.0

多種金屬離子共存：

例：

M,N存在時，分步滴定可能性的判斷：

IgcMsp-KCMY26.0,考慮Y的副反應

aY(H)<<a<span>Y(N)

cMK'MY^cMKMY/aY(N)^cMKMY/cNKNY

IgcMK'MY=AlgcK

所以：△lgcKN6,即可準確滴定M

一般來說，分步滴定中，Et=O.3%

△lgcKN5

如，cM=cN貝U以△lgK25為判據。

分析化學概念對比

(-)準確度和精密度：

1.準確度：

測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量；

絕對誤差：

測量值與真值間的差值，用E表示E=X-XT；

相對誤差：

絕對誤差占真值的百分比，用Er表示：

Er=E/XT=X-XT/XT義100%。

2.精密度：

平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。

偏差：

測量值與平均值的差值，用d表示；

①平均偏差：

各單個偏差絕對值的平均值：

②相對平均偏差：

平均偏差與測量平均值的比值：

③標準偏差：

④相對標準偏差：

（二）各種誤差：

系統(tǒng)誤差：又稱可測誤差，具單向性、重現性、可校正

特點；

方法誤差：溶解損失、終點誤差一用其他方法校正；

儀器誤差：刻度不準、碳碼磨損一一校準（絕對、相

對）;

操作誤差：顏色觀察；

試劑誤差：不純一空白實驗；

主觀誤差：個人誤差；

隨機誤差：又稱偶然誤差，不可校正，無法避免，服從

統(tǒng)計規(guī)律；

#不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數越多其平均值越

接近真值，一般平行測定4?6次。

（三）有效數字：

分析工作中實際能測得的數字，包括：全部可靠數字及

一位不確定數字在內；

運算規(guī)則：

1.加減法：

結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。

（與小數點后位數最少的數一

致）0.112+12.1+0.3214=12.5。

2.乘除法：

結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應

（與有效數字位數最少的一致）；

0.0121X25.66X1.0578=0.328432。

定量分析數據的評價一一解決兩類問題：

（1）可疑數據的取舍%過失誤差的判斷：

方法：

4d法、Q檢驗法和格魯布斯（Grubbs）檢驗法；

確定某個數據是否可用。

（2）分析方法的準確性%系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷：

顯著性檢驗：

利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在顯著性

差異。

方法：

①t檢驗法和F檢驗法;

②確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確

性。

(四)質子條件式

1.物料平衡(Material(Mass)Balance)：

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。

2.電荷平衡(ChargeBalance)：

溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷

的總數(電中性原則)。

3.質子平衡(ProtonBalance)：

溶液中酸失去質子數目等于堿得到質子數目：

(1)先選零水準(大量存在，參與質子轉移的物質)，-

般選取投料組分及H20；

(2)將零水準得質子產物寫在等式一邊，失質子產物寫

在等式另一邊；

(3)濃度項前乘上得失質子數；

注意：同一種物質，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準。

(五)酸度與酸的濃度：

酸度：

溶液中H+的平衡濃度或活度，通常用pH表示：

pH=-lg[H+]；

酸的濃度：

酸的分析濃度；

包含：未解離的和已解離的酸的濃度；

對一元弱酸:CHA=[HA]+[A-]o

(六)分布分數：

溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分數，用

8表示：

“6”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來：

[HA]=8HA?cHA,[A-]=SA-cHAo

(七)緩沖溶液：

能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的pH變化；

緩沖溶液的選擇原則：

不干擾測定，例如，EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-；

有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量；

常用單一酸堿指示劑：

甲基橙MO(3.1?4.4)甲基紅MR(4.4?6.2)酚猷

PP(8.0~9.6)；

(A)吸光光度法：

分子光譜分析法的一種，又稱：分光光度法，屬于分子

吸收光譜分析方法；

基于外層電子躍遷。

(九)光吸收定律一朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律

當一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光

度與溶液的濃度及光程(溶液的厚度)成正比關系一一朗

伯比爾定律；

數學表達：

A=lg（l/T）=Kbc（其中,A：吸光度，T：透射比,K：

比例常數，b：溶液厚度，c：溶液濃）。

注意：

平行單色光；均相介質；無發(fā)射、散射或光化學反應。

（十）顯色反應及影響因素

顯色反應：

沒有顏色的化合物，需要通過適當的反應定量生成有色

化合物再測定---顯色反應；

顯色反應類型：

絡合反應；

氧化還原反應；離子締合反應；成鹽反應；褪色反應；

吸附顯色反應；

顯色劑：

無機顯色劑：過氧化氫，硫氟酸筱，碘化鉀

有機顯色劑：偶氮類：偶氮腫HI；

三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料銘天菁S,三苯甲烷堿

性染料結晶紫；鄰菲羅琳類；新亞銅靈；

胎類：丁二胎

影響因素：

a.溶液酸度（pH值及緩沖溶液）：

影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變：八1;

影響待測離子的存在狀態(tài)，防止沉淀；

影響絡合物組成；

b.顯色劑的用量：

稍過量，處于平臺區(qū)；

c.顯色反應時間：

針對不同顯色反應確定顯示時間；

顯色反應快且穩(wěn)定；

顯色反應快但不穩(wěn)定；

顯色反應慢，穩(wěn)定需時間；

顯色反應慢但不穩(wěn)定；

d.顯色反應溫度：

加熱可加快反應速度，導致顯色劑或產物分解；

e.溶劑：

有機溶劑，提高靈敏度、顯色反應速率；

f.干擾離子：

消除辦法：

提高酸度，加入隱蔽劑；

改變價態(tài)；

選擇合適參比；

褪色空白（輅天菁S測A1,氟化鎮(zhèn)褪色，消除錯、鍥、

鉆干擾）；

選擇適當波長。

B.痕量組分的富集和共沉淀分離

a.無機共沉淀劑進行共沉淀

利用表面吸附進行痕量組分的共沉淀富集，選擇性不

高。共沉淀劑為Fe(0H)3,A1(OH)3等膠狀沉淀，微溶性

的硫化物，如，Al(0H)3作載體共沉淀Fe3+,Ti02+；HgS

共沉淀Pb2+O

利用生成混晶進行共沉淀，選擇性較好，如，硫酸鉛-

硫酸磷酸錠鎂-種酸錠鎂等.....

b.有機共沉淀劑進行共沉淀

利用膠體的凝聚作用進行共沉淀，如，動物膠、丹寧；

離子締合共沉淀，如，甲基紫與InI4-；

利用“固體萃取劑”進行共沉淀，例，1-蔡酚的乙醇

溶液中，1-蔡盼沉淀并將U(VI)與1-亞硝基-2-蔡酚的螯

合物共沉淀下來。

色譜分析法

色譜是一種多級分離技術基于被分離物質分子在兩相

(一為固定相，一為流動相)中分配系數的微小差別進行

分離。

a.萃取色譜：

溶劑萃取原理與色譜分離技術相結合的液相分配色譜，

又稱反相分配色譜。多用于無機離子的分離。以涂漬或吸

留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相，以

無機化合物水溶液為流動相支持體材料有：

硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚

物，活性碳纖維;

惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨

脹，不吸附水溶液中的離子；

如，正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U（10MHC1,

6MHC1,0.05MHC1）洗脫。

b.薄層色譜和紙色譜：

平面色譜：

薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻

璃板上，紙色譜固定相多為濾紙。

*流動相或展開劑：

正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色

譜多采用無機酸水溶液；

正丁醇一乙醇一氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AC1P-

PF；

紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混合物為流動

相；

乙醇一2MHe1（9：1）分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；

丁酮一HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。

原子光譜

（一）原子吸收光譜

1.原子吸收光譜法（AAS）：

是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍

的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量

為基礎的分析方法。

2.原子吸收光譜的產生：

處于基態(tài)原子核外層電子，如果，外界所提供特定能量

(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)

(i)之間的能量差(AEi)時，核外層電子將吸收特征

能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應激發(fā)態(tài)，從而，產生原子

吸收光譜。

3.原子吸收譜線的輪廓：

①自然寬度△uN：

它與原子發(fā)生能級間路迂時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有

關，一般情況下：約相當于10-4A。

②多普勤(Doppler)寬度△uD：

這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的，故，又稱熱

變寬。

碰撞變寬：

原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞一一赫

爾茲馬克(Holtzmank)變寬，異種粒子碰撞---稱羅論茲

(Lorentz)變寬，10-2A。

場致變寬：

在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級

分裂而使譜線變寬現象稱為場致變寬。由于磁場作用引起

譜線變寬，稱為：Zeeman(塞曼)變寬。

自吸變寬:

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內同種基態(tài)原子所吸

收產生自吸現象。

(二)原子發(fā)射光譜

原子發(fā)射光譜法的分類：

目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法

原子發(fā)射光譜法的特點：

靈敏度和準確度較高；選擇性好，分析速度快；試樣用

量少，測定元素范圍廣。

局限性：

(1)樣品的組成對分析結果的影響比較顯著，因此，

進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標

準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析

速度等的提高。

(2)發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來

確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有

機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元

素幾乎無法分析。

(3)儀器設備比較復雜、昂貴。

原子發(fā)射光譜的產生：

原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量

后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定(壽命

小于10-8s),迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能

量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。

△E=E2-E1X=hc/E2-El

=hc/入u-c/人

=huo=1/X

=hoc

h：為普朗克常數(6.626X10-34J?s)；

c：為光速(2.997925XIOlOcm/s)；

1.發(fā)射：

當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形

式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產生電磁輻射，這一

過程叫做發(fā)射躍遷。

2.原子發(fā)射：

當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基

態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的

電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原

子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原

子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數幾

個具有特征頻率的電磁波。

3.分子發(fā)射：

通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它

們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分

為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波

的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。

(三)基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法

包括：原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光

譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光

光譜法、化學發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在

紫外-可見光區(qū)，即，200nm?800nm之間。

對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，

只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不

同電子能級之間進行，光譜為線光譜。

對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，

不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉動能

級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。

（四）原子熒光光譜法

氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從

基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經10-8s,又躍遷至基態(tài)

或低能態(tài)，同時，發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻

射，稱為原子熒光。

（五）紫外-可見吸收光譜法

紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利

用分子吸收紫外-可見光，產生分子外層電子能級躍遷所形

成的吸收光譜，可進行分子物質的定量測定，其定量測定

基礎是Lambert-Beer定律。

（六）分子熒光光譜法和分子磷光光譜法

分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)并通過內轉移和

振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發(fā)單重

態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基

態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。

當分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內轉

移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到

達第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式

躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。

（七）基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法

基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜

法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之

間，即，750nm?1000口m之間，是復雜的帶狀光譜。

不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉動能

級之間的躍遷，而分子中官能團的各種形式的振動和轉動

直接反映在分子的振動和轉動能級上，分子精細而復雜的

振動和轉動能級，蘊涵了大量的分子中各種官能團的結構

信息，因此，只要能精細地檢測不同頻率的紅外吸收，就

能獲得分子官能團結構的有效信息。通常情況下，紅外吸

收光譜是一種有效的結構分析手段。

總結：光譜法的分類

石墨爐原子化法（GFAAS）

特點：

采用直接進樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條

具有峰值的曲線。

可達3500℃高溫，且升溫速度快。

絕對靈敏度高，一般元素的可達10-9?10T2g。

可分析70多種金屬和類金屬元素。

所用樣品量少（1?100mL）o

但是，石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，

背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。

物理干擾：

指樣品溶液物理性質變化而引起吸收信號強度變化，物

理干擾屬非選擇性干擾。

物理干擾一般都是負干擾。

消除方法：

配制與待測樣品溶液基體相一致的標準溶液；

采用標準加入法；

被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減

少或消除物理干擾。

化學干擾：

待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間

產生化學作用而引起的干擾。

消除方法：

改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護

劑、加入緩沖劑、采用標準加入法。

背景干擾也是光譜干擾，主要指：分子吸與光散射造成

光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻

射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產

生的微小的固體顆粒使光產生散射，造成透過光減小，吸

收值增加，背景干擾，一般使吸收值增加，產生正誤差。

質譜分析法

質譜法(MassSpectrometry)：

是通過對被測樣品離子的質荷比進行測定的一種分析

方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在

電場或磁場中運動行為的不同，把離子按質荷比(m/z)

分離而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到

樣品的定性定量結果。

離子源：

1.高頻火花離子源；

2.電感耦合等離子體離子源；

3.輝光放電離子源；

4.其他離子源：

(1)激光離子源；

(2)離子轟擊離子源；

質量分析器：

磁質量分析器；四極濾質器；離子回旋共振分析器

(lonCyclotronResonance,ICR)。

電感耦合等離子體質譜法

優(yōu)點：

試樣在常溫下引入；

氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離；

試樣原子離子化的百分比很高；

產生的主要是一價離子；

離子能量分散??；

外部離子源，即離子并不處在真空中；

離子源處于低電位，可配用簡單的質量分析器。

干擾及消除方法：

1.同質量類型離子：同質量類型離子干擾是指兩種不

同元素有幾乎相同質量的同位素；

2?多原子離子干擾：一般認為，多原子離子并不存在

于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中，由等離子

體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成；

3.氧化物和氫氧化物干擾；

4.儀器和試樣制備所引起的干擾。

紫外一可見吸收光譜法

基于物質對200?800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起

來的分析測定方法稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見

分光光度法。它具有如下特點：

1.靈敏度高，可以測定10-7-10-4g?mL-1的微量組

分。

2.準確度較高，其相對誤差一般在1%?5%之內。

3.儀器價格較低，操作簡便、快速。

4.應用范圍廣。

紫外吸收光譜：200?400nm

可見吸收光譜：400?800nm

兩者都屬電子光譜。

紫外-可見吸收光譜的定量依據仍然是Lamber-

Beer（朗伯-比耳）定律。

影響紫外-可見吸收光譜的因素：

共物效應：

共扼效應使共扼體系形成大P鍵，結果使各能級間的

能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應減小，因此共扼

效應使吸收波長產生紅移。共軻不飽和鍵越多，紅移越明

顯，同時吸收強度也隨之加強。

溶劑效應：

溶劑極性對光譜精細結構的影響；

溶劑化限制了溶質分子的自由轉動，使轉動光譜表現不

出來，如果，溶劑的極性越大，溶劑與溶質分子間產生的

相互作用就越強，溶質分子的振動也越受到限制，因而由

振動而引起的精細結構也損失越多；

溶劑極性對p?p*和n?p*躍遷譜帶的影響；

當溶劑極性增大時，由p?p*躍遷產生的吸收帶發(fā)生紅

移，n?p*躍遷產生的吸收帶發(fā)生藍移。

溶劑的選擇：

盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；

溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化

學和光化學穩(wěn)定性;

溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。

pH值的影響：

如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸

收峰的位置會隨pH值的改變而改變。

紫外-可見分光光度計：

儀器的基本構造：

紫外-可見分光光度計都是由光源、單色器、吸收池、

檢測器和信號指示系統(tǒng)五個部分構成。

儀器類型：

紫外-可見分光光度計主要有以下幾種類型：

單光束分光光度計、雙光束分光光度計、雙波長分光光

度計和多通道分光光度計。

紅外吸收光譜法

紅外吸收光譜法是利用物質分子對紅外輻射的特征吸

收，來鑒別分子結構或定量的方法。

紅外光譜屬于分子振動光譜，由于分子振動能級躍遷伴

隨著轉動能級躍遷，為帶狀光譜。

紅外光譜最重要的應用是中紅外區(qū)有機化合物的結構鑒

定。也可用于定量分析。

(-)基本原理

樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，樣品分子選擇

性地吸收某些波數范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產生

分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷并使相應的透

射光強度減弱。

紅外光譜中，吸收峰出現的頻率位置由振動能級差決

定，吸收峰的個數與分子振動自由度的數目有關，而吸收

峰的強度則主要取決于振動過程中偶極矩的變化以及能級

的躍遷概率。

（二）產生紅外吸收的條件

分子吸收輻射產生振轉躍遷必須滿足兩個條件：

條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。

根據量子力學原理，分子振動能量E振是量子化的，

即E振=（V+l/2）hn

n為分子振動頻率，V為振動量子數，其值取0,1,

2,.....

分子中不同振動能級差為DE振=0丫血；

也就是說，吸收光子的能量（hna）要與該能量差相

等，即，na=DVn時，才可能發(fā)生振轉躍遷。例如當分子從

基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=l）,此時DV=1,即，

na=no

（三）簡正振動基本形式

伸縮振動n：

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。

變形振動d：

基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎

曲振動或變角振動。

理論上，多原子分子的振動數應與譜峰數相同，但實際

上，譜峰數常常少于理論計算出的振動數，這是因為：

a）偶極矩的變化Dm=O的振動，不產生紅外吸收；

b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；

c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。

以上介紹了基本振動所產生的譜峰，即，基頻峰

（DV=±1允許躍遷）。

在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：

倍頻峰：由基態(tài)向第二、三......振動激發(fā)態(tài)的躍遷

（DV=±2、±3.）；

合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為nl,n2的

躍遷，此時產生的躍遷為nl+n2的譜峰。

差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產生的峰nbn2。

泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。

（四）影響基團頻率的因素

分子內部結構因素：

電子效應

包括：誘導效應、共朝效應和中介效應。

（1）誘導效應（Inductioneffect）：

取代基電負性一靜電誘導一電子分布改變一k增加一特

征頻率增加（移向高波數）。

(2)共扼效應(Conjugatedeffect)：

電子云密度均化一鍵長變長一k降低一特征頻率減小

(移向低波數)。

(3)中介效應(Mesomericeffect)：

孤對電子與多重鍵相連產生的P-P共舸，結果類似于

共扼效應。當誘導與共扼兩種效應同時存在時，振動頻率

的位移和程度取決于它們的凈效應。

空間效應：

包括：空間位阻效應、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應等。

取代基的空間位阻效應使分子平面與雙鍵不在同一平

面，此時共朝效應下降，紅外峰移向高波數。如下面兩個

結構的分子，其波數就反映了空間位阻效應的影響。

氫鍵：

氫鍵的形成使電子云密度平均化(締合態(tài))，使體系能

量下降，X-H伸縮振動頻率降低，吸收譜帶強度增大、變

寬；變形振動頻率移向較高波數處，但，其變化沒有伸縮

振動顯著。

形成分子內氫鍵時，X-H伸縮振動譜帶的位置、強度和

形狀的改變均較分子間氫鍵小。

同時，分子內氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間

氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。

互變異構

分子有互變異構現象存在時，各異構體的吸收均能從其

紅外吸收光譜中反映出來。

振動耦合

當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一公共原

子時，兩個鍵的振動將通過公共原子發(fā)生相互作用，產生

“微擾”。其結果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移

動，另一個向低頻移動。振動耦合常出現在一些二覆基化

合物中,如，竣酸酎分裂為asl820、sl760cm-lo

Fermi共振

當弱的泛頻峰與強的基頻峰位置接近時，其吸收峰強度

增加或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動耦合現

象稱為Fermi共振。

外界環(huán)境因素：

1）試樣狀態(tài)

通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數將增加。如丙酮

在液態(tài)時,nC=0=1718cm-1；氣態(tài)時nC=0=1742cmT,因此

在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。

2）溶劑效應

極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低，

如，峻酸中的凝基C=0：

氣態(tài)時：nC=0=1780cm-l

非極性溶劑：nC=0=1760cm-l

乙醛溶劑：nC=0=1735cmT

乙醇溶劑：nC=0=1720cmT

因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。

（五）紅外光譜儀

目前，有兩類紅外光譜儀：

見下圖：色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）

（FourierTransfer,FT）

3.單色器

由色散元件、準直鏡和狹縫構成。其中可用幾個光柵來

增加波數范圍，狹縫寬度應可調。

狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出

減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能

量損失，改善檢測器響應，通常采取程序增減狹縫寬度的

辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達

檢測器的輻射能量的恒定。

4.檢測器及記錄儀

紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電

檢測器和硫鎘汞檢測器等。

傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點：靈敏度高。掃描

速度快。分辨率高。測量光譜范圍寬（1000?10cm-1）,

精度高（±0.01cmT）,重現性好（0.1%）。還有雜散光

干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產生的熱效應的影響。

核磁共振波譜法

將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照

射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產生核

磁共振信號，得到核磁共振：

a.屏蔽常數

任何原子核都被電子云所包圍，當1H核自旋時，核周

圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感應產生一

個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減

弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應。

影響屏蔽常數的因素：

原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中

原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應。

分子內屏蔽：

指分子中其他原子或原子團對所要研究原子核的磁屏蔽

作用。

分子間屏蔽：

指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用。

影響這一部分的主要因素有溶劑效應、介質磁化率效應、

氫鍵效應等.....

b.化學位移有兩種表示方法：

1.用共振頻率差0表示，單位Hz。

由于s是個常數，因此共振頻率差與外磁場的磁感應

強度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強度的儀

器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學

位移時，需注明外磁場的磁感應強度B0。

2.用d值表示

化學位移定義為：

該表達式也適用于脈沖NMR法。

對于掃場法，固定的是發(fā)射機的射頻頻率，因此，樣品

S和參比物R的共振頻率滿足：

此時定義化學位移為：

c.自旋一自旋耦合和耦合常數J

氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自

旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋一自旋偶

合。自旋偶合不影響化學位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，

使譜線增多，簡稱自旋裂分。

偶合常數

自旋偶合產生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常

數，用J表示，單位為Hzo

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學位移

不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很

小。偶合常數有以下規(guī)律：

(1)J值的大小與B0無關。影響J值大小的主要因素

是原子核的磁性和分子結構及構象。因此，偶合常數是化

合物分子結構的屬性。

(2)簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜

自旋偶合體系需要通過復雜計算求得。

超過三個化學鍵的J耦合一般較弱。

自旋一自旋耦合分裂的規(guī)律：

由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。在一級近

似下，譜線分裂的數目N與鄰近核的自旋量子數I和核的

數目n有如下關系：

當1=1/2時，N=n+1,稱為“n+1規(guī)律”。譜線強度之

比遵循二項式展開式的系數比，n為引起耦合分裂的核

數。下面以“一CH2cH3”基團的HNMR譜線分裂情況為例

進行說明。

自旋裂分峰數目及強度：

(1)化學環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶

合作用，但無裂分現象：

例，-CH3不發(fā)生裂分。

(2)分子中化學位移相同的氫核稱為化學等價核；把

化學位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價核。磁等價核

之間雖有偶合作用，但是，無裂分現象，在NMR譜圖中為

單峰：

例如，C1-CH2-CH2-C1分子中，-CH2上的氫核皆是磁

等價核，出現的信號強度相當于4個H核的單峰；

化學位移相同，偶合常數也相同，磁等價核一定是化學

等價核。

磁不等價核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁

不等價氫核

A,化學環(huán)境不相同的氫核；

B,與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核；

C.固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；

D.單鍵帶有雙鍵性質時，會產生磁不等價氫核；

E.單鍵不能自由旋轉時，也會產生磁不等價氫核。

(3)一組相同氫核自旋裂分峰數目由相鄰氫核數目n

決定

裂分峰數目遵守n+1規(guī)律一一相鄰n個H,裂分成n+1

峰；

氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋

取向方式；

tI(t順著磁場方向，I反著磁場方向)；

氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋

取向方式；

tt1/4

t；1/4

It1/4

II1/4

氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強度比為

1：3：3：lo

(4)裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開

式各項系數比的規(guī)律。(a+b)n,n為相鄰氫核數；

n=l(a+b)11：1

n=2(a+b)21：2：1

n=3(a+b)31：3：3：1

(5)氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一

組有n個，另一組有n'+1個，則這組H核受兩組H核自

旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n'+1)重峰。

譜儀的基本組件

磁體：

產生強的靜磁場。

射頻源：

用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。

探頭：

位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是

NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內的檢測線圈

中。

接收機：

用于接收微弱的NMR信號，并放大變成直流的電信

號。

勻場線圈：

用來調整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。

計算機系統(tǒng)：

用來控制譜儀，并進行數據顯示和處理。

連續(xù)波NMR譜儀

NMR信號觀測系統(tǒng)：

包括：射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。

穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：

包括：電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，用來提高磁場強度的穩(wěn)定

性，從而提高譜線的重復性。

磁場均勻化系統(tǒng)：

包括：勻場系統(tǒng)、樣品旋轉系統(tǒng)等，主要用來提高儀器

的分辨率。

此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)

等。

脈沖傅里葉變換NMR譜儀

包含以下三大部分：

1.NMR信號觀測系統(tǒng)：

包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計算機

控制和數據處理系統(tǒng)。

2.穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：

與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。

3.磁場均勻化系統(tǒng)：

與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。

波譜儀的三大技術指標

1.辨率：

有相對和絕對分辨率，表征波譜儀辨別兩個相鄰共振信

號的能力，即能夠觀察到兩個相鄰信號U1和U2各自獨立

譜峰的能力，以最小頻率間隔|ul-u2|表示。

2.穩(wěn)定性:

包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量辦法是連續(xù)記錄

相隔一定時間的兩次掃描，測量其偏差。

3.靈敏度：

分為相對靈敏度和絕對靈敏度。在外磁場相同、核數目

相同及其他條件一樣時，以某核靈敏度為參比，其他核的

靈敏度與之相比稱為相對靈敏度。

氫譜中影響化學位移的主要因素

化合物中，質子不是孤立存在，其周圍還連接著其他的

原子或基團，它們彼此之間的相互作用影響質子周圍的電

子云密度，從而使吸收峰向低場或高場移動。

影響質子化學位移的因素主要有：

誘導效應、共軻效應、磁各向異性效應、范德華效應、

溶劑效應和氫鍵效應等。

其中誘導效應、共朝效應、磁各向異性效應和范德華效

應為分子內作用。

溶劑效應為分子間作用，氫鍵效應則在分子內和分子間

都會產生。

誘導效應

1H核受一個或幾個電負性較強原子或基團的拉電子作

用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應降低，化學位移

值增大，吸收峰左移。

若1H核與一個或幾個給電子基團連接，則其周圍的電

子云密度增加，屏蔽效應增加，化學位移值減小，吸收峰

右移。

誘導效應還與取代基的數目以及取代基與觀測核的距離

大小有關。

共物效應