無機材料化學第講

第四章無機材料的制備材料制備研究的重要性

材料制備是材料科學和材料化學的重要組成部分和主要研究內容之一。材料結構及性能方面的新設計是要通過相應的制備方法和手段來實現。

材料制備在材料研究尤其是新材料開發(fā)中占有十分重要的地位。

材料科學的發(fā)展在很大程度上得益于材料制備技術的進步。材料制備涉及的內容極其豐富

材料制備就是通過一定的工藝方法和手段使原料變?yōu)榭梢詰玫牟牧?。它包括兩個方面：一是通過化學反應獲得一定化學組成的物質，即所謂合成；二是以一定的工藝手段控制材料的物理形態(tài)。物理形態(tài)對材料的性質和用途起著相當大的甚至是決定性的作用。本章以新型陶瓷材料的制備為主線，介紹無機材料的相關制備方法和工藝過程。內容主要包括：

粉末（體）的制備、材料的成型和燒結材料制備包含的上述兩個方面，在制備工藝中可能分開體現，也可能是融合在一起。材料制備方法因材料種類、聚集態(tài)、形態(tài)的不同而存在差異。不同類型材料制備中還包含有特定的工藝手段。因此，材料制備涉及的內容極其豐富。

4.1無機材料過程無機材料可分為單晶態(tài)、多晶態(tài)和非晶態(tài)。其制備的一般工藝過程可表示為：

材料過程賦予被加工體系某種特性，使其適用于某種使用目的

(材料物理形態(tài)控制)

，把“原料”物質變成為有某種用途的材料。多晶陶瓷材料的制備一般經歷成型－燒結的材料化過程非晶態(tài)和單晶材料的制備經歷熔融－凝固的材料化過程化學過程材料（化）過程原料予處理或化學制備熔融-凝固的材料化過程中，熔體速冷凝固得到非晶態(tài)材料。

例如:玻璃的制備工藝過程：1、非晶態(tài)材料的制備過程熔融

Na2CO3分解為Na2O，并進一步和SiO2反應，把部分Si-0鍵開，使體系粘度下降，成為熔融狀態(tài)并轉化為透明體。澄清除去熔融物中的氣泡或雜質使透明度提高，賦予產品透光性能。成型適當的快速冷卻，使過冷液體轉變?yōu)楣腆w，并按形狀要求成型。緩冷消除內應力，提高機械性能。

除NaCO3和硅砂之間的反應為化學過程外，其余均為材料化過程。

NaCO3硅砂石灰2、單晶材料的制備過程熔融-凝固的材料化過程中，熔體在晶種存在下緩慢冷卻凝固則得到單晶材料。以單晶硅和水晶（SiO2）的制備為例說明。由粗硅制得高純多晶硅的過程為化學過程，工藝流程如下：

(1)熔融法---單晶硅的制造過程包括：氯化、精制、還原、尾氣回收、氫化和后處理。

提拉法示意圖

區(qū)域熔融法示意圖由高純多晶硅制單晶硅為材料化過程，該過程采用熔融工藝，可分為提拉法和區(qū)域熔融法。(2)水熱法---水晶的制造

水晶制備條件：溫度400℃及750~1000大氣壓下，用NaOH或Na2CO3將SiO2溶解。高壓釜內：以檔板（有圓孔）為交界，上部懸吊棒狀水晶晶種，下部放原料溶液，上、下部溫度差20~80℃。在該反應條件，水處于超臨界狀態(tài)水熱法是在高溫高壓下的水體系中生長單晶的方法。水的付相圖臨界輩溫度37進4℃，臨則界壓皺力21后8鞠at處m超臨壯界水輔及性渡質當的井溫度兄為37交4℃（64牧7K），裕壓力憐為22鈴1×逃105Pa時，劉水賽變成椒一種趙即非裹液體亡又非習氣體如的流嗓體(液相捧密度蓮減小鋤，氣林相密逝度增予大，昆氣液蜘界面臘消失)，該僅點稱壟為水別的臨界芒點，溫仰度和異壓力擦高于貫此點蝕的水勻稱為超臨螞界水，超猶臨界青水有休許多伐與普園通水站截然崇不同伙的性勢質，由此溪導致津了超末臨界無水的倡多種紹用途頌。水和唇水蒸囑汽的豎密度利差降倍為零超臨轟界水牲的性鞏質介電釀常數從常談溫的80變到敞臨界漢點的5～10，45命0℃或更養(yǎng)高時仰降到2左右潛；離解享常數從室熟溫的10-1枝4到近晉臨界捷區(qū)的10-1雨8，而網在超俗臨界骨區(qū)變桶成10-2孫3。超臨寸界狀主態(tài)下孝水中顯只剩研下少鮮部分命氫鍵后，其宴溶劑攏性質董與低留極性棄有機閑物近派似。因而陜碳氫帆化合掃物通勉常有欺很高蘋的溶憤解度薯；無機鉛鹽在垮超臨標界水庭中的債溶解死度非常崇低，如Na翼Cl在30怨0℃水中腥的溶級解度份約為37均wt％，云而在55支0℃和25秀MP貨a的水晚中的詢溶解有度為12囑0p脊pm。在臨呼界點覽附近育水由茅透明躍變?yōu)樯⒉煌笗x明，比熱站和壓窩縮系寺數會堤趨近片于無釣限大。超臨扶界水代具有走高的予擴散蘿系數酬和低悄的粘剩度。超臨逃界狀安態(tài)既紹不屬括于液鉆態(tài)也里不屬沾于氣代態(tài)，幸它同東時兼襯有液訪態(tài)和淡氣態(tài)劑的優(yōu)欺點漠，既能貓象氣胞體一兵樣容法易擴逗散，賢又能炮象液化體一訪樣有鞏很強瘋的溶旋解能熄力。超臨抵界流鮮體(s詠up抵er繡cr糾it潑ic磨al附f括lu歡id嗎,簡稱SC趁F)是指溫度吸和壓鉗力處原于其區(qū)臨界擾溫度礎和臨后界壓寫力以述上的流針體。岡超臨禽界流跌體具胡有許權多特刃殊的利性質鍋，如線：特殊鼓的溶畫解度鐮、易股改變雅的密嶄度、衡較低拖的粘儲度、較低絨的表養(yǎng)面張怨力和噴較高授的擴翼散性等。因此輸在許鬧多方晌面都蛾有廣哨泛的乘應用學前景恰。CO2是超千臨界腿流體排技術避中最晨常用劈燕的溶界劑，其臨庭界溫胞度為31基.0撈5°C，臨界艱壓力慨為7.阿37滅MP匠a。二氧耳化碳藏相圖臨界攜溫度猾為31絹.0洽5°溜C，臨界雨壓力御為7.僑37德MP桑a。在超歲臨界腹附近搖，壓繪力的潛微小倡變化抖即可沿導致肉密度夜的巨雨大變晶化。工由于洞粘度亞、比勺熱、啄介電柜常數尋、溶挨解能游力都葡與密裕度有剃關，椒因此騎超臨液界狀惰態(tài)下補的CO2可通潮過調主節(jié)壓辜力來負控制粘流體莫的物狗理和原化學匙性質樸。超臨潑界CO2及性紗質超臨覽界CO2的應息用：超臨杠界干蹤蝶燥、頸超臨粗界萃敵取、反應且介質(高分妻子合舉成)等。溫度芳和壓輝力高量于TC和PC的狀誘態(tài)(圖陰祖影部吳分)為超壞臨界盯狀態(tài)故。無機賤材料累大多躍是多械晶態(tài)左，其督制造傭工藝惹一般蘋通過成型—燒結的材采料化柳過程膛。所催用原揮料一挽般為更粉體爐（末墊），暖若用抹天然飯原料登則需頸要通役過化進學過異程除更雜精寄制。新型闖無機義材料伴一般辮都使該用人固工制刃備的域粉體威作原登料，掩其制傷備工袍藝主須要包臉括：粉末種制備瞞、成恩型、危燒結鑒。3、多晶臟態(tài)材巴料的形制備4.澆2粉體激（末火）的煎制備4.哨2.蹦1固相票法制鑰備粉究末固相動法就是否以固馳態(tài)物論質為騎出發(fā)鞏原料基，通徒過固拴相反囑應制幻玉備粉頃末。固相倚反應是固店相內拐和固見相之忘間進斑行的農化學曾反應臟。特點殼：質革點間象的相染互接叛觸是回發(fā)生霜固相誘反應鄙的前版提。質點圓的擴枝散是請固相均化學灘反應冠的關獸鍵。反應退中能巴量傳谷遞、掠物質的和電蘭荷的拼遷移罵是通曉過晶茂格振戶動、缺陷機運動崖和價愁態(tài)變臺化進傷行。固相隱反應墳可分固為：化合丈反應、分解報反應、固溶拔反應、氧化戚還原制反應、出溶(離溶)反應及相變等。1.化合典反應謝法一般竹反應案形式長：A(s餃)+B(s夜)C(s濱)+D(g因)二種薪或者婦二種徹以上忍的固固態(tài)粉至末，峽經混律合后側在一眨定的六熱力急學條怖件和色氣氛猛下反凡應生輔成化惠合物時粉末，有堅時也扇伴隨傲有氣綁體（D(種g)）逸臉出。例如吩：Ba胡CO3+戴Ti攀O2Ba柿Ti貫O3+曉CO2Al2O3+弱Mg群O丑→瓜Mg勾Al2O4（尖待晶石速）Fe2O3+系Zn畝O卡→做Zn對Fe2O4（亞瞇鐵酸熱鋅）3A犁l2O3+轉2S蜂iO2→慰3A子l2O3·2旬Si雕O2（莫促來石防）2.熱分爆解反店應法通過煌固體美物質廁的熱軟分解躍反應屑可制仿備(氧化千物)粉末貍。很多做金屬雖的硫酸瞇鹽、誼硝酸棗鹽、竭草酸裕鹽、蘋碳酸柔鹽熱分償解可誘獲得相蝕應金油屬的后氧化黎物粉耀末。損例如盲：Al2(S渾O4)3·(壁NH4)2SO4·H2OAl2(S周O4)3+轎2N渠H3↑+爭S島O3↑+景2斥H2OAl2(S纖O4)3γ-駕Al2O3+誰3S脖O(jiān)3↑3．還研原法碳化膠物、斃硅化臟物、賀氮化恢物和挎硼化修物陶瓷先粉末傍的制培備，煤工業(yè)話上多采字用氧傻化物躺還原勁方法趕。(a批)還原觸碳化箱制碳鄭化物：例如暈：Si圣O2+餅3CSi延C+聲2C械O(g遠)WO3+乓C財W孩C刊+蜻COTi位O2+籌C丑T農iC抹+封C外OZr恭O2+援C欺Z志rC括+茅C暫O(b眼)還原應氮化誦制氮俱化物滅：3S錯iO2+堡6C傷+滴4施N22S闖i3N4+遼6C趨OB2O3+酒3C航+墾N22B仰N努+位3C準OAl2O3+僻3C吊+姐N22A麻lN僵+攝3前CO2T削iO2+屢4C效+濱N22T立iN貼+盾3私CO(c藥)還原免制硼解化合減物：通常怨用碳靜化硼B(yǎng)4C或B2O3作為遵硼的勒來源尋。例如盞在真空庸下：2T跟iO2+醋B4C醉+供3C精2孝Ti桶B2+編4C問O2C甲rO3+罷B4C意+艇5C2C釘rB2+病6C曾O液相炎法制秘備粉店末液相頌法制把備氧騰化物這粉末雜的基效本過亞程：原費料ra喝w寨ma覽te記ri厭al前驅線物(體)pr嫁ec諷ur餐so奮r產塌物pr墨od工uc秒t熱處害理液相屋法的近特點：能合肆成復河合氧喇化物牢粉末孝，且紫粉末蘋組成駁易控該制；添加藝微量掛成分比方便凝，可寸獲得獎良好奴的混內合均將勻性淺；只要捆嚴格賓控制虜操作太條件康，可勁使生鑒成粉周末的悲相關同組分雞保持溶液坐中所船具有才的在察離子清水平辟上的井均勻拒性。液相標法主津要包百括：陪沉淀拿法、飽溶膠-凝膠瓣法和承溶劑皺蒸發(fā)次法等嫌。1．反蚊應沉膜淀法沉淀角法是旱在某渠種金憲屬鹽驢溶液果添加沉淀壺劑(如OH-、C2O42-、CO32-等)，通蹈過反股應生此成難生溶化辟合物麻，之爐后熱際分解而得塘到該雞金屬怕的氧謀化物關粉末神。例如拴：工芹業(yè)上拒采用脅拜耳謹法（Ba魯ye貢r潔p絡ro培ce烏ss）制辜備Al2O3粉體的嘆反應墨過程蔽為：（a）礦隙石高訴壓溶焦出2A奔lO盒OH葉+退2歇Na漂OH＝2N昨aA蛛lO2+提2H2O（b）碳刃酸化恩分解2N育aA廊lO2+拜CO2+午H2O捐=腹2A姿l(腐OH福)3+漠Na2CO3（c）煅孝燒如果茶加入豪沉淀抬劑使惰溶液斥中兩姐種金蔬屬離植子同將時沉珠淀，偵則可制得般復合疾的金喪屬氧乒化物抵粉末票，這班種方拜法稱腐之為魯共沉怎淀法爬。特點乎：制婆備的探復合便粉末宋純度竿高、府組分述均勻推。其組章分均搏勻性怎是用稀一般傾的固相槐混合雨加球襯磨粉懂碎進行孕原料澆調制浮所難捕以達相到的非。根據鳥沉淀櫻的形闖式，鼠共沉虜淀法符可分齒為：◆單相魂共沉煉淀法◆混合用物共單沉淀批法(1解)共沉剖淀法例如鄭，在Ba每Cl2和Ti番Cl4混合愁水溶吃液中嘆滴加反草酸進，形斑成單糕相化存合物Ba矮Ti廊O(融C2O4)丙4文H2O,之后逢熱分幟解可閥制得Ba卸Ti保O3粉體輪：Ba撐Ti槐O(jiān)(懼C2O4)24H2OBa憐Ti攏O(質C2O4)2+明4H2OBa頓Ti孕O(悲C2O4)2Ba么CO3+扮Ti茄O2+錫CO2+務2C竿OBa萬CO3+駛Ti衡O2Ba躲Ti患O3+具CO2該法扮缺點姨：適用索范圍廣很窄挪，僅努對有奪限的球草酸壇鹽沉屠淀適用恢，如界二價違金屬稱的草直酸鹽忍間產全生固坊溶體宴沉淀驚：Zn2++破2F冶e3++陜4都C2O42-→史Zn烏Fe2(C2O4)4→承Zn姻Fe2O4M2++蜂2C俘o2+寇3C2O42-+奇6H2O鏈→M岡Co2(C2O4)3·6H2O→慌MC虛o2O4M=暑Zn、Ni、Mg、Mn、Cu、Cd①單相共佛沉淀所：沉建淀物澇為單延一化影合物江或單搶相固軌溶體鉤。例如穩(wěn)，釔穩(wěn)銀定氧善化鋯粉體清的制斷備。將NH4OH加入哨含Zr拔OC贏l2和YC看l3的混達合溶戀液中峰生成Zr踏(O荷H)4和Y(泄OH槐)3混合仍沉淀拔，然贈后煅傘燒制暗備Zr鬼O2-Y2O3粉體雪：Zr集OC渣l2+濟2N控H4OH吉+應H2O=即Z吧r(尤OH勻)4+盯2N布H4ClYC羨l3+聽3N翅H4OH話=鑰Y螞(O并H)3+亦3N貍H4Cl②混合揀物共宏沉淀賭：沉痕淀產撇物為圈混合券物。正加驗法：沉朗淀劑貨加入柴被沉薯淀的歲金屬雞離子聽混合居溶液振中。反加亞法：金協(xié)屬離屑子混潔合溶窮液加插入沉禾淀劑楚中?；旌衔段锕矂Τ恋碜鰰r，焰不同擴種類機的陽洪離子勞沉淀批的Ks危p不同禿，不舍可能凍同時沉淀遭。為形了獲臂得沉絡淀的絲式均勻光性，蔽通常伏將含徒多種滲金屬簡離子鵝的鹽誘溶液窄緩慢加福到過白量沉錄淀劑臥中并塊進行涉攪拌弄，使完所有贈沉淀食離子套的濃度連積大大伐超過沉寶淀的溶度赴積，盡姑量使撫各組摩份按納比例松同時顛沉淀闖，從疏而得纏到較裝均勻的沉溝淀物配。（2）均據相沉困淀法均勻訊（相困）沉歷淀法：不束直接拖外加鍵沉淀瞇劑，鼓而是永通過乓溶液中的膨化學棉反應法使沉妖淀劑蜘在溶赴液中粉緩慢糖地均叼勻生盡成，唐可克頭服由外誘加沉謹淀劑釀而造草成的帽沉淀杏劑局梢部不大均勻拴性，媽使沉辛淀能盒在整個貫溶液帆中均弦勻地貼生成坦。例如者，尿道素水海溶液扮加熱惕到70長℃以上侍發(fā)生豎分解蘋反應灑：沉淀鞭劑NH挑4O劣H在溶坊液中朋均勻濱生成閥，且微能立更即被經消耗純掉，床所以胸沉淀健劑濃何度可裙始終優(yōu)保持螺很低雄的狀薦態(tài)，汪此外彼通過巡壽控制嘴加熱援溫度舒和尿徒素的鑰濃度絲式，即匯可控宮制沉迎淀劑獎的生暴成速陪度和柴沉淀今反應荒的速設度。尿素比分解原后能倚與許而多金大屬離翁子反姓應生冤成氫血氧化爹物或漆堿式己鹽沉悠淀。其它昌均相反沉淀袖劑：堂有機合脂類漲及酰舊氨類汗等。2．溶芝膠-凝膠繩法（So守l-芽ge屯l疤p擺ro叔ce墊ss）基本廢原理版：將金已屬醇矛鹽或丘無機干鹽經回水解鵲和聚裙合反蠶應制活成均震勻的溶佛膠，遵然后說轉變茅為凝好膠，陰凝膠撐再經撿干燥裙后煅愿燒，制得芝氧化翼物粉權末。蜓工藝單過程龜可表霜示為典：根據驅原料訊的種捏類，康溶膠-凝膠栽法可脊分為翠：有機挺途徑無機擾途徑有機閣途徑原料：金刃屬有面機醇崗鹽(金屬鴿烷氧指基化姿合物)，M(糠OR脆)n如:Si奸(O販C2H5)4、Al什(O揮C3H7)3、Ti歪(O著C4H9)4等溶劑：與R基對透應的泊醇反應：酸悄堿催假化下順，加泄水使蘋金屬美醇鹽槳發(fā)生肅水解格、縮坊聚反泄應而制糕得溶勞膠和最凝膠情。水逃解和姻縮聚譜反應現可表至示為妥：水解拳：M(白OR敬)n+儉xH2OM(曉OR砌)n-羅x(O喪H)x+撒xR冷OH反應鞋中OH逐步僅置換OR，直犬至生塵成M(受OH劉)n縮聚騾反應撿：M-草OH冬+取H糧O-跡M→支M從-O害-M乒+罪H2O失醇崖縮聚濾：M-鼻OR付+議H側O-趙M璃→慮M-踢O-浙M穴+外RO蒸H水解-聚合自的總臭反應消可表自示為榜：M(兔OR鵲)n+葵H2OMO蝦+悶n仆RO散H無機靜途徑原料煤：一需般為附無機導鹽，質如：Al傭Cl3、Fe2(S標O4)3、Ti它Cl4等溶劑組：水反應膽：在購堿存以在下金屬芒離子惜發(fā)生貴水解金和聚淺合反綁應。例如卡金屬財離子M3+(如Al3+、Fe3+等)在酸致性溶唱液中區(qū)以溶劑板化形把式[M嘴(H2O)6]3+存在,當pH值逐細漸升座高時奴，發(fā)生爽水解匪反應竿：[M完(H2O)6]3++雜nH2O[M稻(H2O)6-芝n(O交H)n](3馳-n劣)++內nH3O+OH-依次攏取代夢配位罵水形僵成一匙系列魯含羥饑基的湯水解缺形態(tài)適，它雄們通臥過羥傭基橋柜聯聚莖合形那成不毒同的僻多核存羥基燃配離梯子，淚并在三維廢方向心上結偶合使炸顆粒牽粒徑糟逐漸壟增大圖，并兆形成針溶膠坦和凝暖膠。溶膠-溶膠公法制啦備氧僑化物秩粉末匯始于60年代洗中期，當留時用免該法制隱備作寶為核耀燃料防用的屆錒系刃元素匪氧化烤物。牧近些價年來勉被用繞來制備翠超細母粉體動和納照米材暫料。特點粥：制孝得的惡粉末稱粒徑乘?。ⅲ?.窮1μ）,且粒匹徑分都布窄雞。用有躍機醇看鹽為元原料灣時，角制得鏡的粉塊末純鏟度高譯。溶膠-凝膠最法在箱制備土氧化鏈物、蓄非氧凡化物濫及復牢合超把細粉冶體方償面得能到廣香泛應筑。尤野其是吵無機扣途徑法，原愧料易扣得，粒制備踢成本供低，知發(fā)展急和應系用前錦景廣膊闊。如：VO2、Th叢O2、Y2O3或Ca億O穩(wěn)定斑的Zr查O2、Ce價O2、Si帖O2、Al2O3及Al2O3-Z拾rO2、Ti惜O2和Ba蛋Ti高O3、Sr寧Ti欠O3、Pb夜Ti飲O3-P快bZ摔rO3（固擱溶體狐）等并粉體座的制財備。3．溶余劑蒸懇發(fā)法沉淀突法制屬備粉督末的抽缺點進：▼有時棕沉淀疫呈凝騾膠狀首，很脾難進苗行水阿洗和爐過濾污；▼水洗穿時部普分沉販淀物漿可能看再溶曬解，磚影響遺混合鼠沉淀敏相互嗓比例助；▼沉淀助劑有箏可能圓作為伸雜質情混入圾粉末等中。雖然臨采用NH4OH、(N綢H2)2CO、(N建H4)2CO3作沉用淀劑可分尸解除谷去，酬但應喇用有葵局限以性。為了急解決老這些尺問題敞，就徒發(fā)展遮了不斃用沉把淀劑船的溶劑雖蒸發(fā)霞法。溶劑喝蒸發(fā)殲法：將金倘屬鹽應溶液圍霧化像成微汽小液梳滴后溉進行秤脫溶劑絕干燥衣和熱瘦分解徐，制選得氧獄化物奇粉末極。將金射屬鹽魂水溶殺液噴滅霧到掉低溫盤有機度液體濱中，螺使液雞滴進冒行瞬詠時冷凍廳，形都成冰控鹽共捧存的面小固城粒，置然后衡在低稈溫低紅壓下頁使固叨粒中的萌溶劑侮（水椅）升魂華形巖成無欣水鹽旗，再歲熱分流解制獵得粉輩末。常用蛛的冷后凍劑斑（低姐溫媒叔質）妄為環(huán)淺已烷拴，冷街源為割干冰產在丙股酮中的壯過飽臂和溶匹液，常溫度回約-7普0℃。例如便，將Al2(S臉O4)3(或Al覺(N腳O3)3)溶液噴霧酸到冷總凍的歐環(huán)乙虎烷中幻玉，形忘成粒臭徑約1m渣m的硫跟酸鋁對液滴間，經外冷凍刷干燥后形腦成非化晶態(tài)法的硫埋酸鋁毅球形跟粒子歷，然后卸經10繩43彈~1他13束3k加熱撐分解追成γ-核Al2O3粉末霜。（1）冷樸凍干偽燥法躁（fr始ee目ze膀-d聰ri螺ng）液滴站冷凍帖裝置頸示意婆圖將鹽馬溶液狡分散姨成小魄液滴辭噴入宋熱風羊中，叫使之財迅速膝干燥拆。溶游液與熱妹風可