溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

關(guān)于溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第1頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律

范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某乳品在4度時(shí)保質(zhì)期為7天，估計(jì)在常溫下可保存多久？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。第2頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型

但反應(yīng)速率不僅僅隨T而上升，實(shí)驗(yàn)表明兩者間的關(guān)系可能非常不同，常見(jiàn)的類型有：rT⑴.溫度上升，反應(yīng)速率上升，r～T之間是指數(shù)上升的關(guān)系。這種類型最常見(jiàn)。第3頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三⑵.爆炸型：低溫時(shí)，T對(duì)rate的影響不大，超過(guò)某一極限，反應(yīng)以爆炸形式進(jìn)行（H2、O2反應(yīng)等）。許多可燃物的氣相反應(yīng)均呈此類曲線。Tr溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型第4頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三⑶.先升后降型：多相催化常呈此類型：溫度不高時(shí)，反應(yīng)速率隨T而增加，達(dá)到一定溫度后，催化劑活性受到影響，速率反而變慢。酶催化反應(yīng)也如此，這與酶在高溫下失活有關(guān)。rT溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型第5頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型⑷.復(fù)雜型：某些烴類氣相氧化反應(yīng)呈此類型。原因不十分清楚。rT第6頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三⑸.下降型：如2NO+O22NO2在183～773K內(nèi)，k隨T的升高而降低，T>773K時(shí)，k幾乎不變。rT溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型上述結(jié)果說(shuō)明，從宏觀角度來(lái)看，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響是很復(fù)雜的，在后面學(xué)習(xí)阿侖尼烏斯公式時(shí)應(yīng)注意不要將其應(yīng)用范圍無(wú)限擴(kuò)大第7頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三因第一類型最常見(jiàn)，現(xiàn)以第一類型為主進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)速度與反應(yīng)速率常數(shù)k相關(guān)，k愈大，rate愈快。一般反應(yīng)的lnk～1/T呈一直線關(guān)系。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式第8頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式

A稱為指前因子，（pre-exponentialfactor）

A具有與反應(yīng)速率常數(shù)相同的量綱，碰撞理論告訴我們，其物理意義為反應(yīng)物分子間的碰撞頻率阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。Ea

稱為阿侖尼烏斯活化能，（ActivationEnergy）指數(shù)項(xiàng)決定了有效碰撞分?jǐn)?shù)，也即引發(fā)反應(yīng)的碰撞占全部碰撞的百分比，不難看出，Ea的數(shù)值對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響非常大。第9頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三（1）利用此式，可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。阿侖尼烏斯公式還有如下常用變換形式（2）由此式，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能?；蛘咴谝阎罨艿那闆r下，求解某一溫度下的速率常數(shù)第10頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）微分式此式說(shuō)明k值隨T的變化率決定于值的大小。活化能大的反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化更為敏感。此式即為阿侖尼烏斯活化能之定義式第11頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三例.某化學(xué)反應(yīng)在300K及290K下進(jìn)行時(shí)，⑴反應(yīng)速率相差2倍；⑵相差3倍，求反應(yīng)的Ea。解：⑴⑵活化能對(duì)速率常數(shù)隨溫度變化的影響第12頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三Ea的物理意義(對(duì)于基元反應(yīng))：活化能（ActivationEnergy）的物理意義Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。分子碰撞接觸才可能發(fā)生反應(yīng)，但不是每次碰撞均能反應(yīng)，只有能量高的活化分子相碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。閾能：對(duì)于某一反應(yīng)分子對(duì)，只有當(dāng)其有效對(duì)撞能量超過(guò)某一閾值時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生，這一閾值即稱為閾能注意比較活化能與閾能這兩個(gè)概念第13頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三AP其物理意義如圖：若反應(yīng)可逆：正向反應(yīng)活化能為Ea正，逆向反應(yīng)活化能為Ea逆，Ea,逆－Ea,正

=⊿Ea

=⊿rUm（等容下進(jìn)行）基元反應(yīng)的活化能上述結(jié)論包含了這一假定：正逆反應(yīng)對(duì)應(yīng)的活化態(tài)是相同的微觀可逆性原理：一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也是基元反應(yīng)，基元反應(yīng)與它的逆反應(yīng)具有相同的過(guò)渡態(tài)第14頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三（1）溫度上升，反應(yīng)物分子平均能量上升，則其與活化分子間能量差減小，即活化能下降，因而反應(yīng)速率上升（2）溫度上升，反應(yīng)物分子與活化分子的平均能量均上升，因而活化能基本不變，但根據(jù)波耳茲曼分布，活化分子的比例增加，因而反應(yīng)速率上升概念辨析說(shuō)明為什么溫度升高，反應(yīng)速率上升？比較上述兩種說(shuō)法，并思考第15頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三復(fù)雜反應(yīng)的活化能

應(yīng)注意前面所述的活化能物理意義只適用于基元反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的活化能只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。

組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：第16頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三這表觀活化能（ApparentActivationEnergy）也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。且復(fù)雜反應(yīng)的活化能練習(xí)：請(qǐng)同學(xué)們自行推導(dǎo)上述結(jié)果第17頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三活化能與溫度的關(guān)系

阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。

當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)，后來(lái)范霍夫的學(xué)生柯奇（Kooij）又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。第18頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三活化能與溫度的關(guān)系我們可以利用活化能的微分定義式來(lái)研究此三參數(shù)公式，探討活化能與溫度的關(guān)系上式說(shuō)明，在溫度不高的情況下，Ea≈E，近似與溫度無(wú)關(guān)，在常溫下，阿侖尼烏斯方程是很好的近似第19頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過(guò)渡。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。第20頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三活化能的估算

自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。第21頁(yè)，講稿共23頁(yè)，2023年5月2日，星期三雞蛋中主要成分卵白蛋白的熱變作用為一級(jí)反應(yīng)，Ea=85kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一個(gè)蛋需要10分鐘，求在海拔2213m高的山頂山的沸水中煮熟一個(gè)蛋需多長(zhǎng)時(shí)間？空氣組成：N2：80%，O2：20%T=293.2K，水的氣化