【干貨】值得一看鋰電負極黑斑研究報告

【干貨】值得一看，鋰電負極黑斑研究報告我們都遇到過電池在化成或者分容后發(fā)現(xiàn)容量偏低的異常，拆解電池后經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)負極黑點或者黑斑的情況，如下圖所示：圖中異常負極可分為三個區(qū)域：a.輕微b正常c.嚴重，在正極對應(yīng)區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)對應(yīng)的斑點。究竟是什么原因引起的以上這樣的現(xiàn)象呢？上圖分別是分析的區(qū)域用光學(xué)顯微鏡放大1000倍后的極片狀態(tài)。黑色核心區(qū)域大多數(shù)是突起的黑色顆粒，完全沒有嵌鋰，其他邊緣表現(xiàn)不明顯。對黑斑進行XRD分析首先當(dāng)電池在3.77V時對這幾部分進行XRD分析結(jié)果如下：其中第二張XRD為第一張局部放大。黑色是黑斑區(qū)域，黃色代表正常區(qū)域，綠色代表邊緣輕微區(qū)域。我們發(fā)現(xiàn)：黑色部分主要是LiC12,正常部分主要是LiC6和LiC12，邊緣部分主要是LiC12。那4.3V時是什么情況呢？相對來說負極的黑色部分會少一些。同樣的各個部分進行XRD分析如下圖所示：上圖的分析結(jié)果是黑色部分是LiC6和LiC12的混合，以LiC12為主比例為3.6。以上這些現(xiàn)象表明黑斑處的石墨可能是部份結(jié)構(gòu)被破壞。對黑斑的內(nèi)層和外層做分析以下為制樣品步驟：１.樣品是4.3V拆開的負極片，在透明袋子里慢氧化半個月２.刮下黑點表面黑而松馳的一層，并將粉末洗凈，作SEM３.刮下黑點下面一層，并將粉末洗凈，作SEM４.同時取黑點旁邊正常粉末作SEM分析結(jié)果如下：1.對黑斑表面浮粉的分析上圖是對黑斑處表面浮粉的分析，可以看出出現(xiàn)嚴重的分層，層狀結(jié)構(gòu)暴露，層間距增大和踏陷，黑點表層的顆粒被嚴重破壞。破壞機理PC類電解液對高石墨化的負極,首先,添加劑及PC溶劑的還原反應(yīng)以形成SEI,接著進行的是溶劑化的鋰離子嵌入反應(yīng)。由于PC對高石墨化的負極不能形成穩(wěn)定的SEI.嵌入反應(yīng)在石墨層間產(chǎn)生的應(yīng)力大于石墨層間的吸引力,造成石墨的剝離,開裂現(xiàn)象,使PC繼續(xù)反應(yīng),同時顆粒破壞。2.對里層粉末的分析：發(fā)現(xiàn)沒有表層表現(xiàn)的嚴重，大部分顆粒形貌都是OK的，只是部分有缺陷。3.對脫落在隔膜上的黑色顆粒分析4.對正常的區(qū)域黑色顆粒分析5.負極石墨的來料檢驗分析發(fā)現(xiàn)對應(yīng)批次材料表面有些許缺陷，而正常的顆粒形貌應(yīng)該是光滑致密的。結(jié)論從以上分析過程可以得出如下結(jié)論：1.黑斑是由于負極與電解液的兼容性問題，添加劑PC對負極的破壞。2.負極被破壞的原因可能是由于石墨重復(fù)燒結(jié)，過度石墨化引起的形貌缺陷。所以基于以上的結(jié)果，電池廠對供應(yīng)商來料的分析和檢測顯得尤為重要。最后