第五章微擾理論

第五章微擾理論本章介紹：在量子力學中，由于體系的哈密頓算符往往比較復雜，薛定諤方程能嚴格求解的情況不多（一維諧振子，氫原子）。因此，引入各種近似方法就顯得非常重要，常用的近似方法有微擾論，變分法，WKB（半經典近似），Hatree-Fock自恰場近似等。本章將介紹微擾論和變分法。本章將先討論定態(tài)微擾論和變分法，然后再討論含時微擾以及光的發(fā)射和吸收等問題?！?.1非簡并定態(tài)微擾論§5.2簡并定態(tài)微擾論§5.3氫原子的一級Stark效應§5.4變分法§5.5氦原子基態(tài)§5.6含時微擾§5.7躍遷幾率和黃金費米規(guī)則§5.8光的發(fā)射與吸收§5.9選擇定則附錄：氦原子基態(tài)計算過程非簡并定態(tài)微擾論本節(jié)將討論體系受到外界與時間無關的微小擾動時，它的能量和波函數所發(fā)生的變化。假設體系的哈密頓量不顯含時間，能量的本征方程滿足下列條件：可分解為和兩部分，而且遠大于。的本征值和本征函數已經求出，即的本征方程中，能級和波函數都是已知的。微擾論的任務就是從的本征值和本征函數出發(fā)，近似求出經過微擾后，的本征值和本征函數。3.的能級無簡并。嚴格來說，是要求通過微擾論來計算它的修正的那個能級無簡并的。例如我們要通過微擾計算對的第個能級的修正，就要求無簡并，它相應的波函數只有一個。其他能級既可以是簡并的，也可以是無簡并的。4.的能級組成分離譜。嚴格說來，是要求通過微擾來計算它的修正的那個能級處于分離譜內，是束縛態(tài)。在滿足上述條件下，定態(tài)非簡并微擾論的目的是從已知的的本征值和本征函數出發(fā)求的本征值和本征函數。為表征微擾的近似程度，通?？梢M一個小參數，將寫成，將的微小程度通過的微小程度反映出來。體系經微擾后的薛定諤方程是將能級和波函數按展開：分別表示能級和波函數的零級、一級、二級、……修正。將上面展開式代入定態(tài)薛定諤方程，則有：比較上式兩端的同次冪，可得：零級近似顯然就是無微擾時的定態(tài)薛定諤方程。同樣，還可以列出準確到等各級的近似方程。一級修正將一級修正波函數按系展開將上式代入一級修正式中以左乘上式并對全空間積分后，利用本正函數系的正交歸一性，有記可得：當時，得當時，得注意，（5.1.13）式只有在時成立。對此，利用的歸一化，在準確到數量級后，有又因為歸一，即，則即二式表明必為純虛數，即為實數準確到的一級近似，微擾后體系的波函數是上式表明，的貢獻無非是使波函數增加了一個無關重要的相位因子，不失普遍性，可取因此，準確到一級，體系的能級和波函數是上兩式表明，準確到一級近似，在無微擾能量表象中的對角元和非對角元分別給出能量和波函數的一級修正。2.二級修正與求一級修正相似，將二級修正按本征函數系展開代入二級修正方程，得以左乘上式，并對全空間積分后得：當時，考慮到，則當時，有至于，同樣可以由波函數的歸一化條件算出。由得（5.1.25）或（5.1.26）同樣，若取為實數，由（5.1.26）得，（5.1.27）綜上所述，準確到二級近似，體系的能級和波函數是（5.1.28）（5.1.29）同理，其他各能級近似也可用類似的方法算出。現在對定態(tài)非簡并微擾作些討論：由（5.1.28）（5.1.29）可見，微擾的適用條件是（5.1.30）只有滿足（5.1.30）式，才能保證微擾級數的收斂性，保證微擾級數中后一項的結果小于前一項。（5.1.30）式就是的明確表示。微擾方法能否應用，不僅取決與微擾的大小，而且還決定于無微擾體系兩能級之間的間距。這也說明，微擾計算的能級必須處于分離譜，因為如果能級是連續(xù)的，它和鄉(xiāng)鄰能級之間的間隔趨于零，（5.1.30）就不能滿足。由此看來，如何在中劃分和十分重要通常，除要求的本征值和本征函數必須已知以外，還可以從體系的對稱性及微擾矩陣元是否滿足一定的選擇定則來劃分。III.能量本征值和波函數的一級修正由的本征值和本征函數給出；二級修正是由相應的一級修正給出。在這個意義上說，微擾理論其實也是一種逐步逼近的方法。下面舉一個應用微擾論解決問題的實例。求一個電荷為線性諧振子在弱電場中的定態(tài)能量和波函數。體系的哈密頓量是：（5.1.31）在弱電場情形下，最后一項很小，因此有（5.1.32）（5.1.33）的本征值和本征函數，即能量和波函數的零級近似為（5.1.34）（5.1.35）其中：則能量的一級修正為：（5.1.36）由于一定是偶函數，為偶函數，積分函數為奇函數微擾矩陣元（5.1.37）由厄米多項式的性質可得：代入（5.1.37）式，可得：（5.1.38）微擾能量的二級修正是：（5.1.39）波函數的一級修正：（5.1.40）§5.2簡并定態(tài)微擾論除一維束縛態(tài)外，一般情況下能級均有簡并。簡并微擾比非簡并微擾更具普遍性。假定的第個能級有度簡并，即對應于有個本征函數。現在的問題是，我們不知道在這個本征函數中應該取哪一個作為微擾的本征函數。因此，簡并微擾的首要問題是：如何選擇適當的零級波函數進行微擾計算。設的本征方程是（5.2.1）歸一化條件為的本征方程是由于是完備系，將按張開后，得（5.2.2）則的本征方程是（5.2.3）以左乘上式，對全空間積分后，有（5.2.4）其中按照微擾論的精神，將的本征值和在表象中的本征函數按的冪級數做微擾展開：（5.2.5）（5.2.6）將展開式代入（5.2.4）式有：（5.2.7）比較的系數，給出（5.2.8）如果討論的能級是第個能級，則（5.2.9即（5.2.10）是一個待定的常數。在由一級近似的薛定諤方程得（5.2.11）當時，得能級的一級修正為（5.2.12）為書寫方便，記同一能級中，不同簡并態(tài)之間的矩陣元為，則上式可寫為：（5.2.13）上式是一個以系數為未知數的線性方程組，它有非零解的條件為：（5.2.14）這是個次的久期方程。由這個久期方程可以解出的個根，將這個根代入線性方程組，可得出相應的組解，從而給出零級波函數和能量本征值的一級修正，他們分別為：（5.2.15）（5.2.16）由此可見，新的零級波函數實際上是原來第個能級上的各簡并本征函數的線性疊加。下面我們對上述結果作一些說明：1.前面討論過，簡并來自對守恒量的不完全測量。由上式可見，無微擾的能級經微擾后裂為條。它們的波函數由各自相應的表示。這時簡并完全消失。2.經過重新組合后的零級波函數彼此正交，滿足（5.2.17）3.簡并微擾法的重要精神在于：重新組合簡并態(tài)的零級波函數，使得在簡并態(tài)所構成的子空間中對角化。在這樣處理后，能級修正公式（5.2.18）與非簡并微擾公式完全相同。4.在非簡并情況下，由一級微擾確定一級波函數和能量修正，二級微擾來確定二級波函數和能量修正，但在簡并微擾情況下，由一級微擾確定零級近似波函數和一級能量修正，二級微擾確定一級近似波函數和二級能量修正?！?.3氫原子的一級Stark效應把氫原子置于外電場中，則它的光譜線會發(fā)生分裂，這種現象稱為Starkeffect.我們知道，由于電子在氫原子中受到球對稱的庫侖勢的作用，除基態(tài)外任何一個能級都有簡并，第個能級有度簡并。但若在方向加一個電場，則破壞了中心立場的對稱性，從而使電子在氫原子中的能級發(fā)生分裂，部分消除簡并。下面我們就來具體討論這個問題。氫原子在外電場中的哈密頓量是（5.3.1）（5.3.2）（5.3.3）為簡單起見，我們假定外電場均勻，且沿軸方向，而將氫原子視為等效電偶極矩。這是因為氫原子體系做電多極矩展開為點電荷，電偶極矩和電多極矩等的疊加，等效點電荷為零，電多極矩貢獻很小很小，而取等效電偶極矩。為能達到實驗上觀察Starkeffect，一般取，而原子內部庫侖場。所以，外加電場遠遠小于庫侖場，我們可以用微擾的方法來處理，氫原子的基態(tài)沒有一級Starkeffect，為簡單起見，我們現在考慮第一激發(fā)態(tài)（）時的情形。當（）時，屬于這個能級有四個簡并態(tài)，他們的波函數為：（5.3.4）由簡并微擾論，為求一級能量修正要解下述久期方程（5.3.4）由和可知：只有當兩態(tài)的角量子數差，磁量子數差時的矩陣元才不為零。容易看出，除和外，其他所有矩陣元為零（5.3.5）從而久期方程可寫為：（5.3.6）計算行列式有：（5.3.7）四個根為：（5.3.8）由此，在外電場作用下，原來是四度簡并的能級，在一級修正中將分裂為三個能級，簡并部分消失?？梢杂孟聢D來表示能級的分裂情況。開始時是沒有外電場式的能級和躍遷，后來是加外場后的情況。原來簡并的能級在外場作用下分裂為三個能級，一個在原來的下邊，一個在原來的上邊。他們之間能量差都是。這樣，沒有外電場時的一條譜線，在外電場中分裂為三條；他們的頻率一條比原來的稍小，一條比原來的稍大，另一條相等?，F在計算零級波函數。分三種情況：Ⅰ.當時；（5.2.13）是可寫成（5.3.9）而（5.3.10）得（5.3.11）因此，相應于能級的零級近似波函數是：（5.3.12）II.當時，得相應的零級近似波函數是：（5.3.13）當時，得為不同時為零的常數，相應的零級近似波函數是：（5.3.14）§5.4變分法前面已經講過量子力學中用微擾法求解問題的條件是體系哈密頓算符可分為和兩部分，而且的本征值和本征函數是已知的，而很小。如果這些條件不能滿足，微擾法就不能應用。本節(jié)介紹量子力學中求解問題的另一種近似方法——變分法。設體系哈密頓算符的本征值由小到大的順序排列為相應的本征函數是是基態(tài)能量和基態(tài)波函數。為簡便起見，我們假定的本征值是分立的，本征函數系組成正交歸一系，于是有（5.4.1）設任意歸一化函數，按展開（5.4.2）在所描寫的狀態(tài)中，體積能量的平均值是（5.4.3）由于是基態(tài)能量，所以有，在上式中用代替，則（5.4.4）這個不等式表明，用任意波函數算出的平均值總是大于體系基態(tài)能量，而只有當恰好是體系的基態(tài)波函數時，的平均值才是基態(tài)能量。上面討論中曾經假設是歸一化的，如果不是歸一化的，那么上式應該寫為：（5.4.5）這說明，利用任意波函數算得的平均值可給出基態(tài)能量的上限。如若選擇一系列波函數，分別用他們去計算的平均值，則對應最小的一個值的波函數，最接近真正的基態(tài)波函數，相應地，對應最小的一個值也最接近真正的基態(tài)能量。利用這種性質，可以提出一種變分法來近似的求出基態(tài)能量。選擇一個含變分參量的嘗試波函數，用它計算的平均值（5.4.6）然后將對變分取極小值（5.4.7）將代入，得出，則就是的近似值，就是近似波函數?！?.5氦原子基態(tài)下面我們用變分法求解氦原子基態(tài)問題。氦原子體系的總為（5.5.1）因為與及具有同樣的量級，故不能用微擾法，現應用變分法處理，首先選去合適的嘗試波函數當不存在時，部分的基態(tài)波函數為（5.5.2）（5.5.3）當考慮項存在時，即是考慮和原子中電子間作用，從物理上考慮可視為其中每個電子處在核與另一電子組成場中運動，這相當于屏蔽庫倫場作用，而其效果上引起且使，從而可選取為變分參量而將作為嘗試波函數。這時可通過（5.5.4）（5.5.5）計算出，從而得到基態(tài)能量和波函數。計算過程略，有興趣的同學可在這里看從計算結果可以看出：（5.5.6）（5.5.7）（5.5.8）即由變分法所得氦原子的基態(tài)能量（5.5.9）而相應的基態(tài)波函數為（5.5.10）試驗測定氦原子的基態(tài)能量，應用微擾論計算，變分法的結果為（5.5.9）時與實驗結果接近。顯然，若將嘗試波函數再加以改善或修正，可能得到更接近實驗的結果。氦原子基態(tài)計算過程氦原子基態(tài)計算過程如下：其中分別表示利用下列關系式和簡單結果容易得出：積分中對的積分，除的項之外皆為零，從而（5.5.12）而相應的計算也得出因此可得：注意到得出與的關系可參見下圖，其中分別為氦原子中電子1及2的坐標，為的夾角?！?.6含時微擾前面都講的定態(tài)問題，下面我們來講一下含時微擾。設體系的哈密頓量可分成和兩部分，為無微擾部分，其本征值和本征函數都已知，為微擾部分，它是時間的函數，他們滿足的薛定諤方程為（5.6.1）（5.6.2）（5.6.3）的定態(tài)波函數是：將的本征態(tài)按展開：（5.6.4）代入（5.6.1）得（5.6.5）以左乘（5.6.5）兩端并對全空間積分，再利用（5.6.6）及本征函數系的正交性，得（5.6.7）式中（5.6.8）（5.6.9）是從能級躍遷到的玻爾頻率。同樣，引入微擾參數則代入（5.6.7）式，得

（5.6.10）由的同冪次系數相等得（5.6.11）解上述方程，即可得的各級近似解。零級近似：由于，它由無微擾時體系的初始狀態(tài)決定。設微擾在時引入，這時體系波函數處于的第個本征態(tài)，則由，當時，則一級近似：由于由可知，示在表象下在時刻的波函數。由于在時，體系處于態(tài)，在時刻，體系處于態(tài)。因此，表示體系從時的態(tài)到時躍遷到的第個本征態(tài)的幾率。通常稱為躍遷幾率振幅，稱為躍遷幾率，記作§5.7躍遷幾率和費米黃金規(guī)則利用上一節(jié)中含時微擾理論的一些基本公式，本節(jié)將具體計算幾種情況下的躍遷幾率。常微擾的躍遷幾率假定微擾是個常數，并且只在時間間隔內起作用，則體系在時處在態(tài)，在時躍遷到態(tài)的幾率振幅是（5.7.1）（5.7.2）為進一步簡化（5.7.2）式，可用函數的公式（5.7.3）當時，可將（5.7.2）式化為（5.7.4）躍遷速率是（5.7.5）（5.7.4）（5.7.5）式表明，對于常微擾，經過足夠長時間后，它的躍遷幾率與時間無關。而且躍遷過程滿足能量守恒定律，只在初態(tài)能量與末態(tài)能量相等時，躍遷幾率才不為零。應該指出，對于實際問題；由于自由度一般不只一個，因此能級總有簡并。能量相同并不意味著只有一個狀態(tài)。特別是，如果躍遷的末態(tài)是散射態(tài)，它相應的能譜是連續(xù)譜。應該討論的實際情況是，從能量為的態(tài)到能量處于的所有狀態(tài)的躍遷幾率。為此，假定末態(tài)的態(tài)密度是，其中表示除能量外的其他守恒量，則在能量間隔，簡并態(tài)態(tài)間隔的態(tài)密度是，相應的躍遷幾率是（5.7.6）不失普遍性，選，且足夠小時，（5.7.6）是近似為（5.7.7）（5.7.8）（5.7.8）式稱為費米黃金規(guī)則。它對討論粒子的躍遷具有特別重要的意義。（5.7.8）式中態(tài)密度的具體形式取決于末態(tài)的具體形式。周期微擾的躍遷幾率記微擾為（5.7.9）式中是與時間無關的算符，是周期性微擾的角頻率。無微擾體系的薛定諤方程是（5.7.10）得（5.7.11）式中躍遷幾率是（5.7.12）式中（5.7.13）（5.7.14）由（5.7.12~14）式可見，當時，的分母和分子都為零，利用函數極限的洛必達法則，可知隨時間增加，因而當時起重要作用。同理當時起重要作用。這表明，項在時達到共振，項在時達到反共振。另一方面，注意到函數在處有極大值，在為零，而次極大的峰值遠低于主極大的峰值。如圖所示。從圖中我們也可以看出當時，函數趨于函數，這是只有在處變成無窮大，其他各處均為零。容易看出，滿足（5.7.12）式的具有以下性質1.當時，起主要作用的是，可略去；當時，起主要作用的是，可略去。在外的其他區(qū)域，近似為零。2.在共振區(qū)和反共振區(qū)中，可近似表示為（5.7.15）當時（5.7.16）躍遷速率為由（5.7.16）可見，躍遷過程滿足能量守恒。當且盡當周期微擾的頻率滿足時，才能發(fā)生躍遷。而且，當微擾作用時間足夠長后，躍遷速率與時間無關。由（5.7.16）還可以得出（5.7.18）表示從態(tài)躍遷到態(tài)的幾率，相反。4.比較（5.7.4）與（5.7.16）可見，當周期性微擾的頻率趨于零時，（5.7.16）過渡到（5.7.4）。這一結果表示當頻率趨于零時，周期微擾過渡到常微擾，這是很自然的。非周期微擾的躍遷幾率若在時間間隔內加入非周期微擾，將作傅立葉展開（5.7.19）（5.7.20）躍遷幾率振幅是（5.7.21）從態(tài)到態(tài)的躍遷幾率是（5.7.22）是表明，外來微擾雖然是非周期性的，但能引起從態(tài)到態(tài)躍遷的，只是那些頻率，能引起共振反共振的傅立葉分量。而其他傅立葉分量，由于躍遷過程中能量守恒的限制，對躍遷無貢獻?！?.8光的發(fā)射與吸收愛因斯坦的發(fā)射和吸收定則設某原子體系只有能譜這些能級按大小排列為原子由較高能級躍遷到較低能級可以分為兩種：自發(fā)躍遷：不受外界影響情況下由受激躍遷：在外界輻射場作用下由兩種躍遷皆發(fā)射，而由較低能級躍遷到較高能級只能從外界吸收能量。為了描述原子在和兩種能級間躍遷，愛因斯坦引入了三個系數1.為的自發(fā)輻射系數，它表示原子在單位時間內由能級自發(fā)躍遷到能級的幾率。2.為的受激輻射系數，若作用于原子的光波在頻率范圍內的能量密度是，則在強度為的入射光照射下，處于能級的原子，經過受激發(fā)射放出能量為的光子，躍遷到幾率是3.為的吸收系數，它表示原子在單位時間內吸收發(fā)生躍遷的幾率。假定能級中有個原子，中有個原子，則在單位時間內通過受激發(fā)射和自發(fā)發(fā)射放出光子，由能級躍遷到的原子數是；另一方面，單位時間通過吸收光子，由能級躍遷到的原子數是當原子和電磁輻射達到平衡后，有（5.8.1）根據統(tǒng)計物理中，Maxwell-Boltzman分布,（5.8.2）（5.8.3）（5.8.4）我們知道在熱平衡時，黑體輻射的普朗克公式為（5.8.5）（5.8.6）得（5.8.7）由（5.8.7）可得（5.8.8）自發(fā)輻射和受激輻射之比（5.8.9）當時，與相等。波長越小，越大，將遠大于。在可見光區(qū)中，自發(fā)輻射遠大于受激輻射。用微擾計算發(fā)射和吸收系數下面我們建立光的發(fā)射和吸收的量子力學理論，在討論中，光波以經典理論中的電磁波來描述，這樣可以得到幾率系數。當光照射到原子上時，光波中的電場和磁場都對原子中的電子有作用。電場中，電子能量是；磁場對電子的作用是由于電子在