玻璃的光學(xué)性質(zhì)

第8章玻璃的光學(xué)性質(zhì)玻璃的光學(xué)性質(zhì)是指玻璃的折射、反射、吸收和透射等性質(zhì)。玻璃常用作透光材料，因此對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的研究在理論上和實(shí)踐上都具有重要意義。頻率/Hz圖8-1電磁波的頻率和波長(zhǎng)范圍頻率/Hz圖8-1電磁波的頻率和波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)/nmnm玻璃的光學(xué)性能涉及范圍很廣。本章僅在可見光范圍內(nèi)（包括近紫外和近紅外）討論玻璃的折射率、色散、反射、吸收和透射（玻璃的著色和脫色在第9章中介紹）。為了便于討論玻璃的光學(xué)性質(zhì)，先簡(jiǎn)略介紹光的本質(zhì)。外來能源激發(fā)物質(zhì)中的分子或原子，使分子或原子中的外層電子，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，當(dāng)電子跳回到原來狀態(tài)時(shí)，吸收的能量便以光的形式對(duì)外產(chǎn)生輻射，此過程就叫發(fā)光。光是一種電磁波，具有一定的波長(zhǎng)和頻率，且以極高的速度在空間傳播（光速約為3×108m從圖8-1中可看出，可見光在整個(gè)電磁波中只是很窄的一個(gè)波段（390~770nm）。在這一狹窄的波段內(nèi)，存在著各種不同的色光，包括紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等光譜。常說的“白光”應(yīng)該當(dāng)作“全色光”來理解。棱鏡把太陽光分解為七色顏色光的相應(yīng)波段，每一波段人眼看來是單一的色，叫做單色光，但它不是單一的值，只不過人眼區(qū)別顏色的能力有限，看不出單色復(fù)雜性而已。8.1玻璃的折射率當(dāng)光照射到玻璃時(shí)，一般產(chǎn)生反射、透過和吸收。這三種基本性質(zhì)與折射率有關(guān)。玻璃的折射率可以理解為電磁波在玻璃中傳播速度的降低（以真空中的光速為準(zhǔn)）。如果用折射率來表示光速的降低，則：（8-1）式中：—玻璃的折射率—光在真空中的傳播速度—光在玻璃中的傳播速度一般玻璃的折射率為1.5~1.75圖8-2在光波作用下玻璃中離子的電子云變形光在真空中的傳播速度不同于在玻璃中的傳播速度，因?yàn)楣獠ㄊ请姶挪ǎＡ?nèi)部有著各種帶電的質(zhì)點(diǎn)，如離子、離子集團(tuán)和電子。對(duì)玻璃來說，光波是一個(gè)外加的交變電場(chǎng)，圖8-2在光波作用下玻璃中離子的電子云變形故光通過玻璃時(shí)，必然會(huì)引起玻璃內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的極化變形。在可見光的頻率范圍內(nèi)，這種變化表現(xiàn)為離子或原子核外電子云的變形，并且隨著光波電場(chǎng)的交變，電子云也反復(fù)來回變形，見圖8-2。玻璃內(nèi)這種極化變形需要能量，這個(gè)能量來自光波，因此，光在通過玻璃過程中，光波給出了一部分能量，于是引起光速降低，即低于在空氣或真空中的傳播速度。玻璃的折射率也可以用光的入射角的正弦與折射角的正弦之比來表示。如式8-2和圖8-3所示。（8-2）圖8-3光在玻璃中的折射示意圖圖8-3光在玻璃中的折射示意圖式中—入射角—折射角玻璃的折射率與入射光的波長(zhǎng)，玻璃的密度、溫度、熱歷史以及玻璃的組成有密切的關(guān)系。8.1.1玻璃折射率與組成的關(guān)系總的來說，玻璃折射率決定于玻璃內(nèi)部離子的極化率和玻璃的密度。玻璃內(nèi)部各離子的極化率（即變形性）越大，當(dāng)光波通過后被吸收的能量也越大，傳播速度降低也越大，則其折射率也越大。另外，玻璃的密度越大，光在玻璃中的傳播速度也越慢，其折射率也越大。若把玻璃近似看成是各氧化物均勻的混合物，則就每一種氧化物來說，它的極化率，密度與折射率之間有如下關(guān)系：（8-3）式中—阿佛加得羅常數(shù)—氧化物分子量用代表，用代表，則得：（8-4）式中—氧化物的分子折射度—氧化物的分子體積經(jīng)整理后，式（8-4）可改寫成：（8-5）從式（8-5）可知，氧化物（組份）的折射率是由它的分子體積和分子折射度決定的。分子折射度越大，玻璃折射率越大；分子體積越大，則玻璃折射率越小。玻璃的分子體積標(biāo)志著結(jié)構(gòu)的緊密程度。它決定于結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的體積以及網(wǎng)絡(luò)外空隙的填充程度。它們都與組成玻璃各種陽離子半徑的大小有關(guān)。對(duì)原子價(jià)相同的氧化物來說，其陽離子半徑越大，玻璃的分子體積越大（對(duì)網(wǎng)絡(luò)離子是增加體積，對(duì)網(wǎng)絡(luò)外離子是擴(kuò)充網(wǎng)絡(luò)）。玻璃的折射度是各組成離子極化程度的總和。陽離子極化率決定于離子半徑以及外電子層的結(jié)構(gòu)。原子價(jià)相同的陽離子其半徑越大，則極化率越高。而外層含有惰性電子對(duì)（如Pb2+、Bi3+等）或18電子結(jié)構(gòu)（Zn2+、Cd2+、Hg2+等）的陽離子比惰性氣體電子層結(jié)構(gòu)的離子有較大的極化率。此外離子極化率還受其周圍離子極化的影響，這對(duì)陰離子尤為顯著。氧離子與其周圍陽離子之間的鍵力越大，則氧離子的外層電子被固定得越牢固，其極化率越小。因此當(dāng)陽離子半徑增大時(shí)不僅其本身的極化率上升而且也提高了氧離子的極化率，因而促使玻璃分子折射度迅速上升。圖8-4陽離子半徑與玻璃折射率的關(guān)系曲線縣光在玻璃中的折射示意圖r/?由于當(dāng)原子價(jià)相同的陽離子半徑增加時(shí)分子體積與分子折射度同時(shí)上升，前者降低玻璃的折射率，而后者使之增高，故玻璃折射率與離子半徑之間不存在直線關(guān)系（見圖8-4）。從圖8-4可看出，當(dāng)原子價(jià)相同時(shí)，陽離子半徑小的氧化物和半徑大的氧化物都具有較大的折射率，而離子半徑居中的氧化物在同族氧化物中具有較低的折射率。這是因?yàn)殡x子半徑小的氧化物對(duì)降低分子體積起主要作用而離子半徑大的氧化物則對(duì)提高極化率起主要作用。綜合這兩種效果，故玻璃的折射率與離子半徑之間呈“圖8-4陽離子半徑與玻璃折射率的關(guān)系曲線縣光在玻璃中的折射示意圖r/?Si4+、B3+、P5+等網(wǎng)絡(luò)形成體離子，由于本身半徑小，電價(jià)高，它們不易受外加電場(chǎng)的作用而極化。不僅如此，它們還緊緊束縛周圍的O2-離子的電子云，使O2-離子不易受外電場(chǎng)的作用而極化。鑒于上述原因，網(wǎng)絡(luò)形成離子對(duì)玻璃折射率起降低作用。例如在石英玻璃中除了Si4+離子屬于網(wǎng)絡(luò)形成離子外，其余的都是橋氧離子，這兩種離子的極化率都很低，因此石英玻璃的折射率很小，僅為1.4589。受外電場(chǎng)作用而變形的O2-離子，主要是非橋氧，一般說非橋氧越多，折射率越高。通常提高堿金屬氧化物的含量，可使非橋氧的數(shù)量增多，玻璃的折射率即增大。氟離子的可極化性低于氧離子，F(xiàn)-的分子折射度（2.4）低于O2-的分子折射度（7.0）。因此氟化物玻璃具有很低的折射率。玻璃的折射率也可根據(jù)加和公式進(jìn)行計(jì)算：（8-6）式中—玻璃中各氧化物的組成（mol%）—玻璃中各氧化物成分的折射率計(jì)算系數(shù)（見表8-1）表8-1玻璃中各氧化物成分的折射率計(jì)算系數(shù)氧化物氧化物Na2OK2OMgOCaOBaO1.5901.5751.6251.731.87ZnOPbOAl2O3B2O3SiO21.7052.15~2.5*1.52*1.46~1.72*1.458~1.475**見干福熹等著《光學(xué)玻璃》表8-1所列僅為一部分氧化物的折射率計(jì)算系數(shù)，其中PbO、Al2O3、B2O、SiO2等氧化物，需按特定方法計(jì)算，祥見干福熹等著《光學(xué)玻璃》一書。8.1.2玻璃的色散圖8-6色散曲線示意圖圖8-5在有吸收帶時(shí)玻璃折射率與光波波長(zhǎng)的關(guān)系系示意圖圖8-6色散曲線示意圖圖8-5在有吸收帶時(shí)玻璃折射率與光波波長(zhǎng)的關(guān)系系示意圖波長(zhǎng)/μm由于色散的存在，白光可被棱鏡分解成七色光譜。若入射光不是單色光，通過透鏡時(shí)由于色散，將在屏上出現(xiàn)模糊的彩色光斑，造成色差而使透鏡成象失真。這點(diǎn)在光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)中必須予以考慮，并常用復(fù)合透鏡予以消除。圖8-8幾種氧化物折射率與溫度的關(guān)系圖8-7不同類型玻璃的色散曲線1—K517/6412—BK534/5543—F620/3634—2F755/275lgλ圖8-8幾種氧化物折射率與溫度的關(guān)系圖8-7不同類型玻璃的色散曲線1—K517/6412—BK534/5543—F620/3634—2F755/275lgλ/nmΔ/(nλ-nD)玻璃內(nèi)部相鄰離子相互間的作用，對(duì)于電子的振動(dòng)也有影響。因此，不同類型玻璃的色散曲線相似，但又不盡相同，如圖8-7所示。8.1.3玻璃折射率與溫度、熱歷史的關(guān)系玻璃的折射率是溫度的函數(shù)，它們之間的關(guān)系與玻璃組成及結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。當(dāng)溫度上升時(shí)，玻璃的折射率將受到作用相反的兩個(gè)因素的影響，一方面由于溫度上升，玻璃受熱膨脹使密度減小，折射率下降。另一方面由于溫度升高，導(dǎo)致陽離子對(duì)O2-離子的作用減小，極化率增加，使折射率變大。且電子振動(dòng)的本征頻率隨溫度上升而減小，使（因本征頻率重疊而引起的）紫外吸收極限向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，折射率上升。因此，玻璃折射率的溫度系數(shù)值有正負(fù)兩種可能。對(duì)固體（包括玻璃）來說，這兩種因素可用下式表示：（8-7）從式（8-7）可知，玻璃折射率的溫度系數(shù)決定于玻璃折射度隨溫度的變化（）和熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化（）。前者主要和玻璃的紫外吸收極限有關(guān)。一般光學(xué)玻璃的熱膨脹系數(shù)變化不大（約為60~80×10-7/℃），故其折射率溫度系數(shù)主要決定于（）。隨著溫度的上升，原子外層電子產(chǎn)生躍遷的禁帶寬度下降，紫外吸收極限向長(zhǎng)波移動(dòng)，折射率上升。若某種情況下玻璃的紫外吸收極限在溫度上升時(shí)變化不大，而玻璃熱膨脹系數(shù)有明顯的差別，則后者（）對(duì)折射率溫度系數(shù)起主要作用。熱膨脹系數(shù)大的，由于折射率的溫度系數(shù)主要決定于()，折射率隨溫度上升而下降。例如硼氧玻璃和磷氧玻璃，其膨脹系數(shù)甚大（150~160×10-7/℃），折射率溫度系數(shù)為負(fù)值。膨脹系數(shù)甚小的石英玻璃，折射率主要決定于（），故折射率系數(shù)為正值，圖8-8是幾種氧化物折射率與溫度的關(guān)系。熱歷史對(duì)玻璃折射率的影響表現(xiàn)為以下幾方面：（1）如將玻璃在退火區(qū)內(nèi)某一溫度保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間后達(dá)到平衡結(jié)構(gòu)，以后若以無限大速率冷卻到室溫，則玻璃仍保持此溫度下的平衡結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的平衡折射率。 （2）把玻璃保持于退火溫度范圍內(nèi)的某一溫度，其趨向平衡折射率的速率與所保持的溫度有關(guān)，溫度越高趨向該溫度下的平衡折射率速率越快。 （3）當(dāng)玻璃在退火溫度范圍內(nèi)達(dá)到平衡折射率后，不同的冷卻速度將得到不同的折射率。冷卻速度快，其折射率低；冷卻速度慢，其折射率高。（4）當(dāng)成分相同的兩塊玻璃處于不同退火溫度范圍內(nèi)保溫，分別達(dá)到不同的平衡折射率后，以相同的速度冷卻時(shí)，則保溫時(shí)的溫度越高，其折射率越小，保溫時(shí)的溫度越低，則其折射率越高。由于熱歷史不同而引起的折射率變化，最高可達(dá)幾十個(gè)單位（每個(gè)折射率單位為0.0001）。因此，人們可通過控制退火溫度和時(shí)間來修正折射率的微小偏差，以達(dá)到光學(xué)玻璃的使用要求。8.2玻璃的光學(xué)常數(shù)玻璃的光學(xué)常數(shù)包括玻璃的折射率、平均色散、部分色散和色散系數(shù)。玻璃的折射率以及與此有關(guān)的各種性質(zhì)都與入射光的波長(zhǎng)有關(guān)。因此，為了定量地表示玻璃的光學(xué)性質(zhì)，首先必須確立某些特殊譜線的波長(zhǎng)作為標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)。在可見光部分中，玻璃折射率和色散的測(cè)定值通常采用下列波長(zhǎng)，這些波長(zhǎng)代表著氫、氦、鈉（雙線的平均值），鉀（雙線的平均值）、汞等發(fā)射的某些譜線，其數(shù)據(jù)見表8-2。表8-2各種光源的譜色譜線符號(hào)ACDdeFgGh波長(zhǎng)/nm768.5656.3589.3587.6546.1435.8435.8434.1404.7光源元素符號(hào)光譜色鉀K紅氫H紅鈉Na黃氦He黃汞Hg綠氫H淺藍(lán)汞Hg淺藍(lán)氫H藍(lán)汞Hg紫在上述波長(zhǎng)下測(cè)得的玻璃折射率分別用、、、、、表示。在實(shí)際應(yīng)用中比較不同玻璃波長(zhǎng)時(shí)，一律以為準(zhǔn)。玻璃的色散，有下列幾種表示方法：（1）平均色散即與之差（-），有時(shí)用表示，即=-（2）部分色散常用的是-、-、-和-等。（3）色散系數(shù)（阿貝數(shù)）以符號(hào)表示（4）相對(duì)部分色散，如等。光學(xué)常數(shù)中最基本的是和-，由此可算出阿貝數(shù)，阿貝數(shù)是光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)中消除色差經(jīng)常使用的參數(shù)，也是光學(xué)玻璃的重要性質(zhì)之一。8.3玻璃的反射、吸收和透過當(dāng)光線通過玻璃時(shí)也象通過任何透明介質(zhì)一樣，發(fā)生光能的減少。光能所以減少，部分是由于玻璃表面的反射，部分是由于光被玻璃本身所吸收，只剩下一部分光透過玻璃。玻璃對(duì)光的反射、吸收和透過可用反射率、吸收率和透過率來衡量，這三個(gè)性質(zhì)可用百分?jǐn)?shù)表示，若以入射光的強(qiáng)度為100%，則：（8-8）8.3.1反射根據(jù)反射表面的不同特征，光的反射可分為“直反射”和“漫反射”兩種。光從平整光滑的表面反射時(shí)為直反射，從粗糙不平的表面反射時(shí)為漫反射。從玻璃表面反射出去的光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比稱為反射率，它決定于表面的光滑程度、光的投射角、玻璃折射率和入射光的頻率等。它與玻璃折射率的關(guān)系在光線與玻璃表面垂直時(shí)可用下式表示：（8-9）式中—玻璃的折射率如果人射角<20℃（1）入射角的大小。入射角增加，反射率也增加。（2）反射面的光潔度。反射面愈光滑，被反射的光能愈多。（3）玻璃的折射率。玻璃的折射率愈高，反射率也愈大。為了調(diào)節(jié)玻璃表面的反射系數(shù)，常在玻璃表面涂以一定厚度的和玻璃折射率不同的透明薄膜，使玻璃表面的反射系數(shù)降低或增高。若在玻璃表面涂以比玻璃折射率小的物質(zhì)且符合（—膜的折射率，—玻璃的折射率）以及膜的厚度為/4時(shí)，則玻璃的反射系數(shù)降低，這層薄膜稱增透膜（或減反膜）。這是由于在反射時(shí)兩個(gè)不同界面的反射光將會(huì)引起干涉，由于兩個(gè)表面反射光強(qiáng)相等，而波的相位差為半個(gè)波長(zhǎng)，這種情況下就產(chǎn)生了消光，則表面不再有光反射出來。在涂膜過程中，要獲得膜厚為/4有困難時(shí)，只要膜厚是/4的奇數(shù)倍即可。但即使薄膜厚度有誤差，也能減少反射。凡用單層增透膜不能獲得滿意效果時(shí)，可以涂多層增透膜。 如果光學(xué)儀器需要提高玻璃表面的反射光，則可涂以折射率比玻璃折射率大一些的物質(zhì)。8.3.2散射由于玻璃中存在著某些折射率的微小偏差而產(chǎn)生光的散射。散射現(xiàn)象是由于介質(zhì)中密度不均勻的破壞而引起。一般玻璃中的散射特別小，除乳白玻璃和光通訊纖維玻璃等特殊玻璃以外，在實(shí)際上都可以不予考慮。但它可作為研究分相的重要手段。光的散射服從瑞利散射定律，即：（8-10）式中—入射光以角度投射于顆粒時(shí)的散射強(qiáng)度—粒子的光密度—介質(zhì)的光密度—顆粒的數(shù)量—入射光波長(zhǎng)—顆粒的體積—觀測(cè)點(diǎn)的距離由式（8-10）可知，散射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)的四次方成反比，而與微粒體積的平方成正比。如散射顆粒的大小與波長(zhǎng)相差不多，則不遵守上述規(guī)律。一般玻璃的乳白性主要決定于微粒的大小、折射率和微粒的體積。但影響最大的是微粒與玻璃的折射率之差，其差值越大乳濁性越大。如二氧化鈦（金紅石）的折射率（2.76）與玻璃（1.84）差別最大，是最有效的乳濁劑，常用于乳濁度要求高的玻璃儀器標(biāo)度用的耐酸釉和搪瓷制品等。玻璃中常用的乳濁劑為氟化物，其折射率比玻璃小，因此適當(dāng)增大玻璃的折射率（加入一些PbO、ZnO等）也可提高乳濁性。8.3.3吸收和透過當(dāng)光線通過玻璃時(shí)，玻璃將吸收一部分光的能量，光強(qiáng)度隨著玻璃的厚度而減弱，并有下列關(guān)系：（8-11）式中—開始進(jìn)入玻璃時(shí)光的強(qiáng)度（已除去反射損失，即）—光深入玻璃的深度直至光透出玻璃為止，又叫“光程長(zhǎng)度”—在光程長(zhǎng)度為處光的強(qiáng)度—玻璃的吸收系數(shù)，由于，因此前有負(fù)號(hào)從上式可得：（8-12）令（透光率）則有（蘭別爾定律）（8-13）由式（8-12）可知，當(dāng)?shù)膯挝粸閏m時(shí)，的單位應(yīng)是cm-1。對(duì)于平板玻璃來說，由于有兩個(gè)表面，光將在表面反復(fù)反射和吸收，此時(shí)總透過率為：（8-14）因?yàn)樗裕?-15）實(shí)際上有時(shí)常用光密度來表示玻璃的吸收和反射損失。光密度與透過率有如下關(guān)系：（8-16）表8-3是光密度與透過率的對(duì)應(yīng)關(guān)系。表8-3典型光密度值光密度透過透過率/%210.50.10.010.100.3160.79411031.679.4如果玻璃對(duì)可見光譜內(nèi)各波長(zhǎng)的光吸收是相等的，則光線通過玻璃后，光譜組成不發(fā)生變化，白光仍是白光，只是它的強(qiáng)度減弱而已。如果對(duì)可見光譜內(nèi)各波長(zhǎng)光吸收不相等，而是有選擇的，則光線通過玻璃后必然要改變?cè)瓉砉庾V的成分，即成了顏色光。在著色玻璃中，選擇性吸收主要是由著色劑所引起的，其吸收強(qiáng)度取決于著色劑的種類和濃度，并與這兩個(gè)因素成正比即：（8-17）式中—著色劑濃度—著色劑的吸收系數(shù)（或消光系數(shù)）如把式（8-17）代入式（8-11）中的，則得顏色玻璃的透過強(qiáng)度與入射強(qiáng)度的關(guān)系如下：（8-18）當(dāng)玻璃中含有不止一種著色劑時(shí)，，因此得：（8-19）此式仍為顏色玻璃的蘭別爾定律。8.4玻璃的紅外和紫外吸收?qǐng)D8-9石英玻璃的透光曲線/?波長(zhǎng)/μm透過率/%一般無色透明的玻璃，在可見光區(qū)（390~770nm）幾乎沒有吸收，只有小部分由于散射而產(chǎn)生的損失。在近紅外波段基本上也是透明的，但在2700nm則有一吸收帶，這是由于溶解在玻璃中的結(jié)合水而產(chǎn)生的。到了紫外（λ<0.35μm）及中紅外（λ圖8-9石英玻璃的透光曲線/?波長(zhǎng)/μm透過率/%著振蕩。若入射光的頻率處于紅外波段而與介質(zhì)中分子振子（包括離子或相當(dāng)于分子大小的原子團(tuán)）的本征頻率相近或相同時(shí)，就引起共振而產(chǎn)生紅外吸收。即玻璃對(duì)該段頻率的光不透過了。若入射光的頻率處于紫外波段時(shí)，則和介質(zhì)里的價(jià)電子或束縛電子的本征頻率重迭，產(chǎn)生電子共振而引起紫外吸收。正是由于玻璃內(nèi)部組成中的分子振子和電子振動(dòng)頻率處在紅外段和紫外段，因共振引起在紅外和紫外區(qū)吸收而不透過。一般硅酸鹽玻璃的透光和光吸收性，隨SiO2含量的增加而接近于石英玻璃。圖8-9為石英玻璃的透光曲線。圖中1.4μm、2.75μm和4.25μm分別為雜質(zhì)FeO、游離OH-離子和結(jié)合OH-離子的吸收帶。石英玻璃的紫外和紅外的吸收極限波長(zhǎng)位置決定于玻璃的厚度和雜質(zhì)含量。8.4.1紅外吸收玻璃在紅外區(qū)的吸收屬于分子光譜，吸收主要是由于紅外光（電磁波）的頻率與玻璃中分子振子（或相當(dāng)于分子大小的原子團(tuán)）的本征頻率相近或相同引起共振所致。物質(zhì)的振動(dòng)頻率（本征頻率）訣定于力學(xué)常數(shù)和原子量的大小，如下式所示：（8-20）式中—力常數(shù)（表示化學(xué)鍵對(duì)于變更其長(zhǎng)度的阻力）—原子量波長(zhǎng)/nm圖8-10Ge—As—S系統(tǒng)玻璃的紅外透光曲線As20%，Ge30%，S50%透過率/%玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5等原子量均較小，力常數(shù)較大，故本征頻率大，只能透過近紅外，不能透過中、遠(yuǎn)紅外。鉛玻璃以及一些硫?qū)俨Ａ?，因具有較大的原子量和較小的力常數(shù)，故紅外吸收極限波長(zhǎng)較一般氧化物玻璃要大。例如，石英玻璃的紅外透過波段只能到5μm左右，而Ge波長(zhǎng)/nm圖8-10Ge—As—S系統(tǒng)玻璃的紅外透光曲線As20%，Ge30%，S50%透過率/%8.4.2紫外吸收紫外吸收屬于電子光譜范疇，相應(yīng)的吸收光譜頻率處于紫外。對(duì)于一般無色透明玻璃在紫外波段并不出現(xiàn)吸收峰，而是一個(gè)連續(xù)的吸收區(qū)。在透光區(qū)與吸收區(qū)之間是一條坡度很陡的分界線，通常稱之為吸收極限。小于吸收極限波長(zhǎng)的光全部吸收，大于吸收極限波長(zhǎng)的光全部透過。而離子著色玻璃在連續(xù)光譜中常出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)選擇性的吸收帶或吸收峰。因此，無色透明玻璃在紫外區(qū)的吸收現(xiàn)象與離子著色玻璃的選擇性吸收有本質(zhì)的不同。一般認(rèn)為無色玻璃在紫外區(qū)的吸收是由于一定能量的光子激發(fā)氧離子的電子到高能級(jí)所致。凡是能量大于（或波長(zhǎng)小于）吸收極限波長(zhǎng)的光都能把陰離子上的價(jià)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（或?qū)В?，故全部吸收。而能量小于（或波長(zhǎng)大于）吸收極限波長(zhǎng)的光，由于能量小，不足以激發(fā)價(jià)電子，故全部透過。激發(fā)價(jià)電子所需的光子能量可用下式表示（8-21）式中—光子能量（為普朗克常數(shù)，為光頻率）—陰離子的親電勢(shì)（氧化物玻璃中主要為氧）—克服陰陽離子間的庫(kù)倫引力所做的功）—陰離子被極化（變形）所獲得的能量就硅酸鹽玻璃來說，陰離子基本是氧離子，因此激發(fā)價(jià)電子所需光子能量大小主要決定于陰陽離子間的庫(kù)倫引力，因此玻璃透紫外光的性能主要決定子氧與陽離子之間的化學(xué)鍵力的特性，而這種化學(xué)鍵力的特性又與陽離子的電荷、半徑大小、配位數(shù)等有密切聯(lián)系。石英玻璃具有優(yōu)異的透紫外性，它能透過0.4～0.22μm波段的紫外區(qū)，僅吸收0.193μm以下的遠(yuǎn)紫外波段。石英玻璃的紫外吸收是硅氧四面體中橋氧上的價(jià)電子受激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)(或?qū)?需要較大的能量的結(jié)果。當(dāng)石英玻璃中加入各種金屬氧化物后，都發(fā)生紫外吸收極限向長(zhǎng)波移動(dòng)的現(xiàn)象。這是因?yàn)榇藭r(shí)有非橋氧產(chǎn)生，則激發(fā)非橋氧上的價(jià)電子所需能量較小，同時(shí)產(chǎn)生了比≡Si—O—Si≡鍵較弱的≡Si—O…R鍵，使氧離子上的價(jià)電子靜電位能下降。導(dǎo)致紫外吸收極限向長(zhǎng)波移動(dòng)，透紫外性能變差。一般來說，網(wǎng)絡(luò)外體加入量越多、離子半徑越大、電荷越小則玻璃的紫外吸收極限波長(zhǎng)也越長(zhǎng)。Fe2O3和CeO2等氧化物強(qiáng)烈吸收紫外線，當(dāng)加入玻璃中時(shí)，將引起紫外吸收極限移向長(zhǎng)波。含CdS、CdSe、CdTe（包括它們的混晶）的玻璃（即常見的鎘黃、硒紅和碲黑玻璃），其光譜特性與無色玻璃在紫外的吸收曲線極為類似，可以認(rèn)為它們的光吸收機(jī)理應(yīng)屬于同一類型。但由于S2-、Se2-、Te2-陰離子親電勢(shì)比O2-小得多，故能量較小的光就能激發(fā)它們的價(jià)電子到激發(fā)態(tài)，使它們的吸收極限從紫外進(jìn)入可見光區(qū)，而導(dǎo)致玻璃的著色。實(shí)驗(yàn)證明，含有這些陰離子玻璃的短波吸收極限，隨O2->S2->Se2->Te2-親電勢(shì)的減小而逐漸向長(zhǎng)波移動(dòng),