全氟聚醚應(yīng)用研究

全氟聚醚應(yīng)用研究————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:?單位代碼：10359學(xué)號(hào)：201３170364密級(jí)：公開分類號(hào)：TQ050.4HefeｉUnｉｖerｓiｔｙoｆTeｃhｎology碩士學(xué)位論文MAＳＴEＲ’SDＩSＳERＴＡTIＯN論文題目:間隔基結(jié)構(gòu)對(duì)全氟聚醚疏水疏油性能的影響學(xué)位類別:專業(yè)碩士專業(yè)名稱:材料工程作者姓名:張馭導(dǎo)師姓名:劉春華副教授完成時(shí)間:2０16年3月

合肥工業(yè)大學(xué)專業(yè)碩士學(xué)位論文間隔基對(duì)全氟聚醚疏水疏油性能的影響作者姓名：張馭指導(dǎo)教師:劉春華副教授專業(yè)名稱:材料工程（化）研究方向:高分子材料的合成與應(yīng)用2016年3月AＤiｓserｔatｉonSｕbmｉtｔｅdfoｒｔheＤegreeｏｆMasterＥffｅctoｆｓpacerontheperformａnceofｔhehｙｄｒｏｐhobｉcandｈyｄrophobicprｏpeｒtyｏftheｗhｏlefluorｉｎepｏlyeｔｈｅrＢｙZhaｎgYuHeｆeiUnｉvｅｒｓityoｆTｅchｎoｌogyHeｆei,Aｎｈui,Ｐ.R.CｈinaMａｒch,２016合肥工業(yè)大學(xué)本論文經(jīng)答辯委員會(huì)全體委員審查,確認(rèn)符合合肥工業(yè)大學(xué)專業(yè)碩士學(xué)位論文質(zhì)量要求。答辯委員會(huì)簽名(工作單位、職稱、姓名)主席:委員:導(dǎo)師:學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行獨(dú)立研究工作所取得的成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的內(nèi)容外,論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果,也不包含為獲得合肥工業(yè)大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。對(duì)本文成果做出貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體,本人已在論文中作了明確的說明，并表示謝意。學(xué)位論文中表達(dá)的觀點(diǎn)純屬作者本人觀點(diǎn)，與合肥工業(yè)大學(xué)無關(guān)。學(xué)位論文作者簽名:簽名日期:年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解合肥工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,即:除保密期內(nèi)的涉密學(xué)位論文外,學(xué)校有權(quán)保存并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子光盤,允許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)合肥工業(yè)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫,允許采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書）學(xué)位論文作者簽名：指導(dǎo)教師簽名:簽名日期：年月日簽名日期:年月日論文作者畢業(yè)去向工作單位:聯(lián)系電話：E-maiｌ:通訊地址：郵政編碼：致謝寒來暑往，時(shí)光飛逝。不知不覺間，我的研究生生涯也走到了最后。值此論文完成之際，首先向我校內(nèi)校外兩位導(dǎo)師劉春華副教授和湖南晟通科技納米新材料有限公司總經(jīng)理董其寶老師致以我最衷心的感謝。在過去的兩年半中,兩位老師淵博的知識(shí)、活躍的思維方式和嚴(yán)謹(jǐn)務(wù)實(shí)的科研態(tài)度讓我崇敬不已,他們對(duì)待科學(xué)工作的真誠熱情和生活態(tài)度上的樂觀豁達(dá)更讓我從中受益匪淺！在此真心感謝兩位老師在兩年半間對(duì)我的教誨、關(guān)心和鞭策。

感謝實(shí)習(xí)期間陪伴我的湖南晟通科技納米新材料的同事:王芳、夏杰、吳正龍、楊凱、李韜、譚莉萍等。實(shí)習(xí)期間大家一起為共同目標(biāo)努力,創(chuàng)造出了良好積極的工作氛圍,一起為產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)而奮斗。感謝你們?cè)谝荒臧腴g的陪伴和幫助。

感謝理化樓的課題組成員：米炎鑫、翟松濤、王渴、唐開菊、吳成高等對(duì)我的關(guān)心幫助。學(xué)校期間大家和諧相處,互幫互利，使我最后的校園時(shí)光充滿回憶。?感謝我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。研究生期間分配到一個(gè)寢室也是緣分，感謝在生活和學(xué)習(xí)上提供的幫助與鼓勵(lì)。?在合肥工業(yè)大學(xué)的七年的學(xué)生生活是我人生中最重要的成長經(jīng)歷。感謝母校對(duì)我教育與培養(yǎng),感謝求學(xué)期間所有給予我?guī)椭c鼓勵(lì)的同學(xué)和老師。?最后感謝我的父母在讀研期間的支持與鼓勵(lì),沒有你們我走不到這一天,希望日后能與你們一起繼續(xù)幸?？鞓返纳睢?/p>

求學(xué)生涯即將告一段落，希望在和大家繼續(xù)努力共同開創(chuàng)美好的未來。作者:張馭20１６年3月摘要氟碳化合物因其出色的低表面能、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)惰性等優(yōu)良性質(zhì),使其在低表面能涂料領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。隨著人們對(duì)氟碳低表面能涂料研發(fā)的深入,人們發(fā)現(xiàn)氟碳化合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)涂料的表面性能有著很大的影響。只有含氟碳原子數(shù)大于等于8的長鏈氟碳化合物才能達(dá)到較好的表面性能,但長鏈氟碳化合物具有難降解、生物累積毒性高和環(huán)境危害大的缺點(diǎn)，其使用范圍已逐漸受到限制。在這種情況下，氟碳化合物的另一重要成員全氟聚醚，因?yàn)槠渖锟山到夂屠鄯e毒性低的天然優(yōu)勢,使其成為可以取代傳統(tǒng)氟碳化合物的理想材料。

本論文主要旨在研究全氟聚醚在低表面能涂料上的應(yīng)用，重點(diǎn)考察了不同間隔基基團(tuán)對(duì)涂層表面疏水疏油性能的影響。研究工作由以下幾部分組成：?（1）設(shè)計(jì)思路制備了4種不同間隔基結(jié)構(gòu)的全氟聚醚硅烷:ＦＡ-１、ＦA－２、FA-3及FA－4。通過傅里葉紅外測試儀表征所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。將所合成的全氟聚醚硅烷應(yīng)用于手機(jī)玻璃抗指紋涂料，均勻涂布在手機(jī)觸屏玻璃上，通過熱固化方式成膜,著重考察了不同間隔基結(jié)構(gòu)、不同固化溫度、不同分子量和不同稀釋濃度對(duì)其疏水疏油性能的影響。所合成的ＰF－1、PF－２、PF－3、PＦ-4在150℃烘烤下水接觸角分別為109°、94°、１12°、1１０°,正十六烷接觸角分別為58°、58°、68°、64°，均表現(xiàn)出了較好的疏水疏油性能。其中PF－３與PF-4在25℃常溫條件下也能達(dá)到較高的疏水疏油角,分別為105°、10０°和55°、5９°。說明分子內(nèi)極性大小、間隔基結(jié)構(gòu)長短和苯環(huán)剛性基團(tuán)都對(duì)全氟聚醚硅烷的自組裝過程有促進(jìn)作用。同時(shí)固化溫度升高、分子量增大和濃度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性,但也帶來了成本升高和膜層表面質(zhì)量下降等問題。（2)設(shè)計(jì)合成了兩種全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯兩種不同間隔基單體。將所合成的全氟聚醚單體應(yīng)用到一種用于聚酯薄膜抗指紋的光固化涂料中,通過測試薄膜涂層的水接觸角和抗指紋能力，比較不同間隔基結(jié)構(gòu)、含氟鏈段長短和含氟單體含量等對(duì)性能的影響。全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯兩種結(jié)構(gòu)單體制成的光固化的薄膜疏水角最大為10４°和112°,抗指紋等級(jí)最佳分別為B、A。由實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的的全氟聚醚苯乙烯單體制得的光固化薄膜具有更佳的疏水性和抗指紋能力，六聚全氟聚醚單體固化薄膜展現(xiàn)出了更加的疏水性與抗指紋性,這是因?yàn)楹湺伍L度增加,其涂層表面含氟量增加。說明全氟聚醚鏈段長度對(duì)膜層的疏水疏油也有較大影響。關(guān)鍵詞:全氟聚醚；間隔基;疏水疏油；自組裝

AＢSTRACTＦluorocarboｎｓiswidｅｌyｕsedinloｗsurｆａceenergｙｃｏatiｎgsbeｃauseｏfｔheｉrexceｌlentproｐertｉessuchaslｏｗsurfaceｆreeenｅｒgｙ,highchｅmicａlinertneｓsandhigｈｔｈeｒｍalstabilitｙ,etc．Ｗithｔhedevelｏpmentoｆｔhefluoroｃａrboncoatingswithlowsurfacｅe(cuò)neｒｇｙ，ｉtisfoundthａt(yī)ｔhｅmoｌecularstｒuctｕｒｅoffluoｒoｃarboｎhaｓaｇreatinfｌuｅnceｏｎtｈｅsuｒfacｅpｒopertiesofthｅcoatingｓ.Ｏnlｙｆluoｒｏｃarboｎs(CnF2ｎ+１,n≥8）ｗithlongchaｉnｃanａchievｅｔhesufｆicienｔｓurfaｃpertieｓ,butlongchａinfluorocａrbｏnｓhaｖesomｅfataldefects，iｅ,hａrdlydegradable,bioaccｕmulation,hiｇhtoｘｉｃiｔyａｎdenvｉronmeｎｔal

hａzards,ｓｏitｓsｃopeofappliｃationhavｅbeeｎrestrictediｎtｈesｅｙｅａrs．Iｎthiscaｓe,ａｎotｈerimｐｏrｔantmemｂｅrs,i.ｅ.，ｔhefluorocarｂｏpoｕndperfluoroｐｏlyｅtheｒcａnreｐlaｃethetｒａditioｎａｌfluoｒocａｒbonsbｅcauseitsbｉodeｇradableaｎdlowcｕmulatiｖeｔoｘiｃity．Theaimoｆtｈispaｐeriｓtostuｄytｈeapplicａｔioｎoｆｔhｅｐerｆｌuｏropｏlyethｅrｉntheｌowsuｒfaceenergyｃoatingｓ,andtheｅffecｔofｄiｆfｅrentsｐaｃerｇｒoupsoｎｔheperfｏrmanceofｈydrophoｂicandhｙｄrｏphobicproｐerｔｙoｆｔhecoating.Themainwｏrksisdeｓｃriｂｅdａsfolloｗｓ:(1)Fｏurdiffeｒentspacergrｏupoｆperfｌｕoｒopolｙethersilanewaspreｐaｒｅｄ:FA-1,ＦA-2，F(xiàn)A-３ａndＦA－4．ThｅsｔｒuctｕreｏｆtｈeｐrｏｄuctwａsdetｅctedbyFＴ-IR．Then,thereｓuｌtantproductwｅreuｓedaｓaｎti-fｉｎｇeｒprintcｏatiｎgsonｔhｅmｏbilepｈonetouchｓcreenglaｓs.Aｆterｔｈｅｒmalcuring，theeffeｃtofthedifferentｓpacerｇrouｐs,ｃｕriｎｇｔemperatｕre,ｔhemolecｕｌarweｉgｈtaｎdtｈecｏnｃentraｔion

ofthecoatinｇ

on

ｈydｒo-oleoｐhobiｃperｆｏrmancｅoｆthｅｆiｌmｗeｒeinvesｔigaｔed.ＴheｗatercontacｔanglｅoｆPF－1,ＰＦ-2,PF-３,PF-4werｅ109°,９4°,112°,１１0°anｄthｅhｅxａdｅcaｎｅcontａctanglewｅｒｅ58°,58°,68°,6４°，ｒeｐectiｖelｙ.Ａｌlthoseｃoatingfilmｈavｅgｏodhｙdrophobiｃａｎdolｅｏphobicprｏpeｒtieｓ.adｄitｉｏnalｌｙ,thｅfilmofPF-3ａndＰF-4whicｈwascｕredatroomｔempｅrａt(yī)ure(25℃)aｌsoｈａsagｒeaｔhydｒoｐｈobicandoleophoｂicｐｒoｐｅｒties,tｈeiｒwatercoｎｔacｔanglewere105°,１00°aｎdｔheirhexadｅcanecoｎtactａngｌewere5５°,59°.Itiｓｆoundｔhatthｅmolecularpolariｔy,ｔhｅｓpacergrｏupanｄtheｒｉｇidgrouｐｈavethehuge

impactonｔheｓelfaｓsemblypｒｏｃeｓsｏfthｅpeｒfluoｒopolyetｈersｉlａnｅ．Andｔhｅｉｎcreａsｅoftｅｍperaｔure，theiｎcreaｓeofmolecｕlarweighｔａndthｅiｎcrｅaseofthecｏｎceｎtｒａt(yī)ｉonｏftｈetoｔａｌfluorｉｎecaｎimprovetｈｅhydropｈｏbicandｏｌeｏｐhｏbiｃpropeｒtieｓ，buｔａlsｏｒeducｅtｈeｓurfａｃｅｑuaｌｉｔｙoｆｔhｅfilm.(2）Sｙntheｓisofｔｗoｄiffｅrｅnttｙpesoｆmonomｅrｓ：theflｕoｒinａt(yī)edpｏlyｅtheｒstyreneanｄthｅfluorinatedpｏlyｅtherａcrylａt(yī)ｅ，andletthesepeｒfluoropolyethermonomersusedｉnUＶcｕrｉngaｎti-fingerｐrｉntcoatingsfortheｐoｌyeｓterfiｌm.Bｙteｓtingthewaterｃontaｃtaｎgｌeａndｆｉngerpｒintrｅｓistantabilityofthｅｆilmcoatingｔparediｆferentｓpａcergrｏｕp,ｃontａｉｎinｇｆluorinｅchainｌengthandfluorinatedmｏnomerｃonｔentontｈｅｐroｐertiesｏfｉmｐacｔ.Ｔwomonoｍeｒs’filｍcoatiｎｇ’wａｔｅrcoｎtａctanｇlｅupto１0４°ａｎｄ11２°aｎdｔｈebestlevelofantｉfingｅｒpriｎtweｒeB，Ａ.Thｅe(cuò)xｐerｉmenｔｄataswereｓｈoｗnthaｔ,cｏnｔａiningperｆluoｒｏpｏlyetherstyrenemonomerUＶ-ｃuｒedfilmhaｓbeｔterpeｒfoｒmａnｃｅ，ａndpｅrｆluoroｐoｌｙｅther’sｈexａmerｍoｎｏmｅrｃuredfｉlmshowedｂettｅrhydrｏphoｂicａnｄfiｎgｅrprintrｅｓistａnce.Ｔhｉｓisbｅcausethefｌｕｏrｉneｃhaｉｎlｅｎgthincreａsｅｓ,tｈesurfacecoａt(yī)ing’sfluｏriｎeconｔentｉncreaseｄ．Thepeｒｆluoropolyetheｒchaｉnlengｔｈａｌsoａｆfｅcteｄtheｔhehydrophobｉcandolｅophobicproｐｅｒｔｉes.Keｙwordｓ:perfluoｒopolyethｅr;spaｃergｒｏup；hydｒｏphｏbｉｃ;oleopｈobic;sｅｌf-assemble?目錄TＯC＼ｈ\uHYPERＬINＫ＼l"_Tｏc848７"第一章緒論 PＡGＥREF_Toｃ84871１．１氟碳低表面能涂料的應(yīng)用與發(fā)展 ＰAGEREF＿Toc２8３511ＨYPERLＩNK1.1.1氟碳低表面能涂料的主要發(fā)展方向?ＰAGEREF_Tｏc19２461HYPERＬＩNK\ｌ"_Toc５230"１.1．2氟碳化合物結(jié)構(gòu)對(duì)疏水疏油性能的影響因素 PAGＥRＥF_Toｃ52３05ＨYPＥＲLINK1．2.2氟碳化合物的屏蔽效應(yīng) ＰAＧERＥF_Tｏｃ29667HYPERＬINK\l＂_Toc2３08＂1.２．3氟碳化合物的表面性能?PＡＧＥＲEF_Toc２3088HYPERＬIＮK＼l"_Toｃ229２3"1.3全氟聚醚的特性及應(yīng)用?PAGＥＲEF_Toc22９23１0HYPERLINK＼ｌ"_Toc516８"1.3.１全氟聚醚的特性 PAGEＲEF_Toｃ516810HYPEＲLINK1.3．2全氟聚醚的合成方法 PAGEＲEF＿Ｔoc２946１0HYPERLINＫ1．3.３全氟聚醚硅烷 PAGEREＦ_Toc２7642１２ＨYＰERLINK\ｌ"_Toc69９"1.３.４全氟聚醚單體 PAGEREF_Tｏｃ69913ＨＹPERＬＩNK\l"_Toc1322１"1．4本論文研究的目的與意義 PAＧEREF_Ｔoc1３22１16HYPＥRLINK1.5本章小結(jié)?PAGＥRＥF_Toc1０32117HYPＥRLINK\l＂_Toｃ1６195"第二章不同間隔基全氟聚醚硅烷的合成 PAGEＲEＦ_Toｃ１619518HＹＰERLＩNK\ｌ"_Toc148４6＂2．1前言 PＡGEREF_Toc1484618HYＰＥRLＩNＫ\l＂_Toc2８6１6＂２.2實(shí)驗(yàn)原材料和儀器 PＡGＥRＥF＿Toc２8６1618HYPERLＩNK＼l"＿Ｔoc282６４"2.２.1實(shí)驗(yàn)原材料 ６41８HYＰERＬINK２.2．2實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備及表征方法?PAGEREF＿Ｔoc7３6019HYPERLINＫ\l"＿Toc１3436＂２.2．3表征方法?PAＧERＥF_Ｔｏc13４３6１９ＨYＰERLIＮＫ2．4合成產(chǎn)物的表征?PAGEREF_Ｔoc11９9023HＹPERＬINK＼l"_Ｔoc1368"2.４．1全氟聚醚甲酯的紅外表征?PAＧEREF_Toc1３6８2３HYPＥRLＩNＫ＼l"_Ｔoc213２９＂2.４.2全氟聚醚醇的紅外表征 PＡGEREF_Toｃ21329２4HYＰERLＩNK\ｌ"＿Ｔoc306１2＂2．4.3醚鍵為間隔基全氟聚醚硅烷(FA-1）的紅外表征 ＰＡGERＥF_Toc3061２25ＨYPERLINK＼l"_Toｃ6１96"2.4.4酰胺鍵為間隔基全氟聚醚硅烷的紅外表征?PＡGEREF_Toc6１9６25ＨYＰERＬIＮK＼l"_Toc98０3"２.4.5苯環(huán)為間隔基全氟聚醚硅烷的表征?ＰAGＥＲEF_Toc9８032７HＹPＥRＬINK＼l＂＿Tｏc9１04"2.5本章小結(jié)?PAGEREF_Ｔoｃ9１０4２7HYPERLINK＼ｌ"_Toc37９3"第三章不同間隔基全氟聚醚硅烷的性能檢測與比較?PAＧEＲEF_Tｏc379328ＨYPERＬIＮK＼ｌ"_Toc２2２23"3.1前言?ＰAGEREF_Toc2２22３2８HYPＥRLINK＼ｌ"_Toc2243"3.2全氟聚醚硅烷玻璃涂層的制備?PAGEＲEＦ＿Toｃ224328HYPＥRLINK3.2.１實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備?PAGERＥF＿Tｏc807２28ＨＹPEＲLINＫ３.2.2玻璃涂層的制備?PＡＧＥREF_Ｔｏc138３328HYＰERLＩＮK＼ｌ"＿Toc10"3.2測試方法 PAGEREF_Tｏc1０２９HYＰＥＲLINK\l＂_Toc244９3＂3.2．１接觸角測試?ＰAGEREF＿Ｔｏｃ24４93２９ＨYPＥRＬINK\ｌ"_Tｏc5446"３.2.２油筆耐污性能測試 PAＧＥＲEF＿Ｔoc５４4629ＨYＰEＲLＩＮＫ3.2.3油污去除的簡易性?PＡGＥREF_Ｔoc374829HYPEＲLIＮK3．３實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論?ＰAGEREF＿Ｔｏc１9７09２9HYPEＲLINK\ｌ"_Toｃ26５66"3．3.１不同間隔基結(jié)構(gòu)對(duì)疏水疏油性能的影響?ＰＡＧEＲEF_Toｃ26５6629HYＰＥRＬＩＮK3.3．2烘烤溫度對(duì)疏水疏油影響 PＡＧEREＦ_Toｃ２2１0７３2HYPERＬINK＼l＂＿Ｔoc１9５８２"3．3.3全氟聚醚分子量大小對(duì)疏水疏油的影響 PＡＧＥREＦ_Ｔoc1958２3２HYＰERＬIＮＫ3.3.4不同間隔基結(jié)構(gòu)全氟聚醚硅烷的油筆耐污性比較?PAGEREＦ_Ｔoc３57７33HYPERＬＩＮK＼l＂_Toｃ53４３"3.4本章總結(jié)?５３4３34HYPERLＩＮK\ｌ"_Toc1２0０0"第四章不同間隔基全氟聚醚單體的合成及其光固化應(yīng)用?PAGＥＲEF_Toｃ12００035ＨYPEＲLINK\ｌ"_Toc21426"4.1前言?PAGEREＦ_Toc21４2６35HYＰERLINＫ＼ｌ＂＿Ｔoｃ20456＂４.2實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREＦ_Toc2045635HYPERLINＫ4.２.１實(shí)驗(yàn)原材料 PAGEREF_Toｃ4533３５HYPERＬＩNK\ｌ＂_Toc1456"4.2.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備?PAGEREF_Toｃ145６36HＹPＥRLＩNK４.３光固化涂層的制備 ＰＡＧＥREF_Toc586040HYＰERLINK＼l＂_Tｏc13141"4.3.１光固化配方的確定?PAＧＥＲＥF_Toc1３1４1404.3.2光固化薄膜制備過程?PAGEREF＿Tｏｃ１１37９40HＹPERLINK\ｌ"_Ｔoc1695２"4.3．３測試方法?PAGEREF＿Tｏc169524０ＨYPERＬＩNK＼l"＿Toc3078０＂4.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論?PAＧEＲEF_Toc307８041HＹＰERLINK＼ｌ＂_Toc１６421"4.4.1不同單體間隔基結(jié)構(gòu)的影響 ＰAGＥＲEＦ＿Toc1６4２1４１HYPＥＲLＩNK4.4.3含氟側(cè)鏈長度的影響?PＡGＥREＦ_Toc3１41641HＹＰERLINＫ\ｌ"_Toｃ25479＂4．4.3含氟單體的含量的影響?PAＧEＲEF_Toc25４7９42ＨYPＥＲＬIＮK\l"＿Toc12５９３"4.４.４光固化膜的抗指紋性能分析?ＰAGＥREF_Ｔｏc12５9342HYＰＥＲLINＫ4.５本章總結(jié) ＰAGEＲEF＿Toｃ３145743HYPERＬIＮＫ\l"_Ｔoc２5８46"第五章結(jié)論?４644HYPERLIＮK參考文獻(xiàn) PAGEＲEF_Toｃ2９６23４6插圖清單TOＣ＼ｔ＂題注，1"＼ｈHYＰERLINK＼ｌ＂＿Toc30472"圖1.2全氟烷氧基取代的環(huán)氧環(huán)己烷衍生物合成路線 ７24HYＰERLIＮＫ＼l"＿Ｔoｃ5678"表1.1氟硅單體的主要種類?ＰＡＧERＥF_Toc5６7８5ＨYPＥRLINK\l＂＿Toｃ２４６５2"圖1．3含氟鏈段結(jié)晶性對(duì)疏水性能的影響 ＰAＧEＲEＦ_Ｔoc246５26HYPERＬINK表１.2氫、氟、氯原子的有關(guān)物理常數(shù) PＡGEＲＥF＿Toc7919７HYＰEＲＬIＮＫ\l"_Toc４352"表１．3共價(jià)鍵的鍵能與鍵長比較?PAGEREＦ_Tｏc43５28HYPEＲLINＫ\ｌ"＿Tｏc２5１02＂圖1.４烷烴與全氟烷烴的構(gòu)型比較(ａ：烷烴構(gòu)型,b：全氟烷烴構(gòu)型) PＡＧEＲEF_Toc251028HYＰERLＩNK＼l"_Toc９6１9＂表1.４表面結(jié)構(gòu)與的臨界表面張力的關(guān)系?PＡGEREＦ_Toc９61９8HYPERLＩNK圖１.5K型全氟聚醚合成路線示意圖?PＡGＥREF_Ｔoｃ290９6１１HYPEＲLINK＼l＂_Tｏｃ22893"圖1.6D型全氟聚醚合成示意圖?PＡＧEＲEＦ＿Tｏc2２89３１１HYPERLINK\ｌ"_Tｏc２002８＂圖１.7Y、Z型全氟聚醚合成路線示意圖 PAGEREＦ_Toc2０0２８12HYPEＲＬINK＼l"_Tｏc31４64"圖１．８全氟聚醚硅烷作用機(jī)理 PAGEREF＿Toc３１46４１3HＹPEＲLINK圖２.1醚鍵間隔基全氟聚醚硅烷合成過程?PAＧEREF_Toc２509３20HYPEＲLIＮK\l"_Toｃ26678"圖2.２wiｌiamｓon反應(yīng)取代機(jī)理 PAＧERＥF_Ｔoc266７820HYPERLINK\ｌ"_Toｃ１8599"圖2.3酰胺鍵為間隔基的全氟聚醚硅烷合成路線?PAＧERＥF_Tｏc1859921HYＰERLINＫ圖2．４苯環(huán)為間隔基全氟聚醚硅烷合成路線圖?ＰAGEＲEF_Toｃ1７461２2ＨYPEＲLＩＮK\l"_Toc２280６＂圖２.５DMF催化機(jī)理示意圖 PAGＥREF_Toc2２80623HＹPＥＲLINK\ｌ＂_Toc105６3"圖２．6全氟聚醚甲酯的紅外譜圖 PAGEＲEF_Toｃ１056324圖2.7全氟聚醚醇的紅外譜圖?PAGEREF_Tｏｃ２354924HYPERＬINK\ｌ"_Ｔｏｃ1１0０8"圖2.8FA-1的紅外譜圖?PAGERＥF＿Tｏｃ１100８25HYＰＥRLINK\l"_Toc２190６"圖2.９FA-2的紅外譜圖 PAGERＥＦ_Tｏc219０626HＹPERLINK＼l"_Toc26490"圖2．10FA-3的紅外譜圖 ＰAＧＥREF＿Toc2649026HＹPEＲLＩNK圖2.1１FＡ-4的紅外譜圖?ＰAGEREＦ_Ｔoc１32０9２7ＨYPＥＲＬINK圖3.1涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏與空白樣的對(duì)比 ＰAGEREF_Ｔoc260２５31HYＰERLＩＮK\l＂_Toc30818"圖３.2油筆耐污效果圖?PAGERＥF_Toc３０81８34HYPＥRＬINK圖4.3全氟聚醚苯乙烯合成路線?PＡGERＥF_Toc２１45338HＹPERLINK\l＂_Ｔｏc16538"圖4．4(HFPO)３EMA的紅外譜圖 ＰＡGERＥF_Toｃ1６5３83９HYPEＲLINK\l＂_Ｔoc13129＂圖4.5（HFＰＯ)３S的紅外譜圖 PAGＥREF＿Ｔoc13129３9表格清單TOC\t＂題注,１"\hHYPＥRLIＮK表１.１氟硅單體的主要種類 PAＧEREＦ_Toc１80８4５HＹPERLＩNK＼l"_Toc５6０6＂表1.2氫、氟、氯原子的有關(guān)物理常數(shù) PＡＧERＥF_Tｏｃ５６0６7HＹPEＲLINＫ＼ｌ"_Ｔoｃ9３12＂表1.3共價(jià)鍵的鍵能與鍵長比較 ＰＡGEREF＿Toｃ９3１28ＨYPERＬINK表１.４表面結(jié)構(gòu)與的臨界表面張力的關(guān)系?PAGＥＲEF_Toc26５3８HYＰERLＩNK\ｌ"＿Ｔoc20８８6"表２．1實(shí)驗(yàn)試劑 PAGEREＦ_Tｏｃ２0886１９ＨYＰERLINK＼l＂_Ｔoc1３654＂表2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備 PAGEREF_Tｏｃ1３65４1９ＨYPERＬＩNK\l＂_Ｔoc14１42"表３.1實(shí)驗(yàn)試劑?ＰＡGEＲEＦ＿Ｔoc１414228HYPEＲLINK＼l＂_Ｔｏｃ7262"表3.2接觸角測試結(jié)果?PAGEＲEF_Ｔｏc７262３0HYPERLＩNK\l＂_Tｏc29950"表３．3油筆耐污性的結(jié)果?PAＧEREＦ_Toｃ2995033HYＰERLIＮＫ＼l"_Ｔoc６655"表4．1實(shí)驗(yàn)試劑 PAGＥREF_Toｃ6６5535HＹPEＲLINK＼l"＿Ｔoc4991"表4．2實(shí)驗(yàn)設(shè)備?PAGEREＦ_Tｏc49９1３6ＨＹPERＬINＫ\l"＿Toｃ1５609"表4.3光固化涂料配方?ＰAGEＲEF＿Toc15６0940HYＰERＬIＮＫ＼ｌ"＿Ｔｏc２5３3７"表4．4光固化薄膜水接觸角測試結(jié)果 PAGEREＦ_Tｏｃ25３3741表4.5光固化薄膜抗指紋性能檢測結(jié)果?PＡＧEREF_Toｃ116７９4２第一章緒論1.1氟碳低表面能涂料的應(yīng)用與發(fā)展氟碳化合物一般指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上的氫被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。以氟碳合物為主劑的涂料稱為氟碳涂料。一方面因氟原子的最大電負(fù)性和最小的原子半徑,使得C-F鍵形成了鍵能高、鍵長短的特點(diǎn),氟原子包圍在C－C周圍因電子效應(yīng)相互排斥形成對(duì)稱的螺旋結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在C-Ｃ周圍形成一層完美的保護(hù)層，這種“屏蔽保護(hù)”使得氟碳化合物具有了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性；另一方面F原子的2ｓ軌道和2p軌道與碳原子的相應(yīng)軌道完美重疊,導(dǎo)致了C-F鍵具有極低的極化率,使得氟碳化合物分子內(nèi)部排列緊密,但分子間的作用力低,賦予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面張力、低摩擦系數(shù)、疏水疏油等特殊的表面性能［１-５]。綜上,氟碳化合物具有“三高兩憎”（即高耐熱性、高耐候性和高化學(xué)穩(wěn)定性，憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面處理劑方面具有廣泛的應(yīng)用,因此成為了近年來國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[6－７］。１.1.１氟碳低表面能涂料的主要發(fā)展方向?從上世紀(jì)３0年代氟利昂的出現(xiàn)以來,氟碳化合物在涂料上的應(yīng)用的得到了廣泛的關(guān)注與全面發(fā)展,其發(fā)展方向可按結(jié)構(gòu)劃分以下三個(gè)方向：主鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物主鏈結(jié)構(gòu)含氟聚合物主要通過氟烯烴聚合得到均聚物或共聚物。20世紀(jì)3０年代初，隨著美國的3M公司和杜邦公司先后制備出聚三氟氯乙烯(PＣTＦＥ)和聚四氟乙烯(ＰTＦＥ),開啟了含氟聚合物的研究的研究熱潮。早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯(PＶDF)、聚三氟氯乙烯(ＰＣTFＥ)、聚氟乙烯（PVF）,這一類含氟聚合物都屬于氟烯烴單體的均聚物。它們具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性、耐高低溫性能、不粘性、潤滑性、電絕緣性等特點(diǎn),但以上化合物都有難溶難熔的缺點(diǎn),需高溫處理,加工困難,極大的限制了應(yīng)用范圍。第二代含氟聚合物以氟烯烴共聚物為主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯(VDF－CTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯(ＶDF-HFP）等。在含氟烯烴為主的共聚體系中引入不含氟或半氟的共聚單體可以降低含氟聚合物的結(jié)晶度，使聚合物熔融溫度點(diǎn)降低,提高其加工性能。第三代含氟聚合物以氟乙烯、羥基烴基乙烯基醚共聚物（FＥVE)等為代表,這類樹脂通常含有羥基和羧基等活性基團(tuán),常溫下可溶于有機(jī)溶劑。使用含氨基或異氰酸基團(tuán)的樹脂可對(duì)其進(jìn)行固化。這種常溫或低溫固化型含氟涂料的誕生拉開了含氟樹脂由熱塑性進(jìn)人熱固性階段[8-１1]。王冠[１2]等人使用溶膠-凝膠法制備粒徑均勻、分散性穩(wěn)定的納米SiO2微粒,按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)比將PTFＥ乳液和SiO2水溶液調(diào)配成混合雜化乳液,采用旋涂法涂布,在３８0℃下進(jìn)行熱固化成膜,利用生物仿真原理得到微納雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層，表面形貌與荷葉表面接近。之后再用含氟硅氧烷對(duì)涂層表面進(jìn)行修飾，成功得到超疏水涂膜，涂層最高接觸角高達(dá)15０.９°，滾動(dòng)角為8°,且實(shí)驗(yàn)制作操作簡便，成本較低,實(shí)用性強(qiáng)。劉延波［１3]等人利用靜電紡絲這種新方法，制備了PＶDF和ＰVDF－HFP復(fù)合材料纖維薄膜，之后對(duì)其進(jìn)行熱壓處理，采用ＳＥM電鏡對(duì)其表征其形貌，測試其力學(xué)性能和防水透。結(jié)果表明：當(dāng)ＰVDF和PVDF-HFＰ溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和1２%，纖維薄膜的質(zhì)量最佳；熱壓處理后ＰVDF/PVDF-ＨFP復(fù)合納米纖維膜因氟元素的加入其防水性能明顯提高；隨著PVDF-HFP的含量比提高,熱壓后的薄膜的力學(xué)性能和耐靜水壓性能均呈現(xiàn)先增大后減小的特點(diǎn),當(dāng)紡絲原料中的ＰVＤF與PVDF-HFP的質(zhì)量比為2:１時(shí)，其耐靜水壓、力學(xué)性能和透濕性能最佳。含氟化側(cè)基的聚合物為了進(jìn)一步提高含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，將含氟化合物引入聚合物側(cè)基上,利用表面勢能動(dòng)力使得含氟鏈段向表面,實(shí)現(xiàn)表面氟元素的聚集,使得聚合物表面具有和主鏈含氟聚合物一樣的性能[1４－1６]。理想狀態(tài)下含氟化側(cè)基改性的聚合物固化后呈現(xiàn)規(guī)整的梳狀結(jié)構(gòu)，如下圖1.1所示。圖1.SＥＱ圖1.\*ARＡBＩC1含氟側(cè)基化合物在基底表面排列示意圖Fig１．１Thｅｆluorine-ｃontaiｎinｇｃompｏundａrraｙeｄsideｓurfacｅofｔｈesubｓｔrａt(yī)e聚合物側(cè)基引入氟化側(cè)基最常用的方法是將氟碳化合物進(jìn)行末端改性，合成可聚合的含氟單體,再通過乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方法含氟側(cè)基聚合物，目前主要種類包括含氟丙烯酸酯類、含氟聚氨酯類和含氟環(huán)氧樹脂類。1、含氟丙烯酸酯涂料含氟丙烯酸酯涂料既保留傳統(tǒng)丙烯酸酯涂料良好的耐堿性、保色保光性、涂膜色澤豐滿等特點(diǎn),又兼具有機(jī)氟樹脂耐候性好、耐污、高防腐及自清潔等性能,是一種綜合性能優(yōu)良的涂料。通過引入含氟基團(tuán)來改變丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu),從而大大改善丙烯酸樹脂的性能，具有更廣泛的應(yīng)用前景[１7]。聶建華[18]等人設(shè)計(jì)了一種包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八酯,甲基丙烯酸?β?羥乙酯，含氟丙烯酸酯的反應(yīng)單體配方,以二甲苯和乙酸乙酯為混合溶液,通過溶液聚合的方法制備含氟丙烯酸樹脂,再加入固化劑等助劑調(diào)配出含氟丙烯酸酯涂料,通過熱固化的方法制得高耐水性疏水涂膜。結(jié)果表明，由該含氟丙烯酸樹脂制得的涂膜的水接觸角為13２.7°、水溶率為4．1%，綜合性能與美國Ultｒatech公司生產(chǎn)的空調(diào)鋁箔用超疏水涂料UｌtraAC系列透明清漆相當(dāng)。該含氟丙烯酸樹脂具有應(yīng)用在空調(diào)鋁箔超疏水處理的巨大潛力。單良[１9]等人運(yùn)用半連續(xù)種子乳液的聚合方法,制備出一種含氟丙烯酸樹脂的核殼乳液,氟改性單體選用丙烯酸十三氟辛酯,同時(shí)核殼乳液的聚合工藝可以進(jìn)一步減少含氟單體使用量,從而降低成本。通過紅外光譜、XＰS、TEM、TG及接觸角測試分析了核殼粒子的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和涂膜的表面形貌,以及不同氟單體含量與交聯(lián)劑添加量對(duì)整理織物疏水疏油性和表面特性的影響。結(jié)果表明,當(dāng)核殼結(jié)構(gòu)共聚物乳液的氟單體含量為６.7%,交聯(lián)劑添加為3%時(shí),乳膠粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),織物的表面特性最佳,整理棉織物的拒水評(píng)分達(dá)到80,拒油達(dá)５級(jí),水接觸角為138.2°。2、含氟聚氨酯涂料含氟聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐候性、保色性及耐熱性、耐腐蝕性、耐化學(xué)

品性,可室溫固化，具有其它涂料無法比擬的綜合性能，廣泛應(yīng)用在航天航空、

橋梁、車輛、船舶防腐和建筑等領(lǐng)域,是鋁材、鋼材、水泥、塑料、木材表面?的防護(hù)和裝飾涂料。含氟聚氨酯涂料采用羥基固化雙組分聚氨酯涂料的原理，

將含羥基的氟樹脂,與作為固化劑組分的多異氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料,可

常溫交聯(lián)。該涂料由作為功能基團(tuán)的含氟共聚物,通過與多異氰酸酯常溫交聯(lián)過與多異氰酸酯常溫交聯(lián)固化，不僅具有氟樹脂優(yōu)異的化學(xué)性能，且具有通用涂料的性能而被廣泛應(yīng)用[20]。李培枝［21]等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)為原料,對(duì)聚氨酯進(jìn)行末端改性，制備了舍全氟烷基側(cè)鏈的陽離子舍氟水性聚氨酯,通過XＰS對(duì)表面元素分布進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，表面氟元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值，說明含氟鏈段成膜時(shí)會(huì)向膜層表面遷移,從而增加了膜層表面的氟元素含量,一方面進(jìn)一步降低膜層的表面能,另一方面增加膜層的耐熱性和防腐性能。李冠榮[２2]等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯為原料合成一種新型含氟二元醇(F-ＤＥＡ)單體，以溶液共聚的方法與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四亞甲基醚二醇(ＰTＭG－100０)、Ⅳ一甲基二乙醇胺(MDEA）以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA）反應(yīng)合成一種用于UV固化的陽離子型水性含氟聚氨酯樹脂。利用FT-IR、1H-NMR等手段對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用粒徑分析、接觸角測試、XPＳ等其他性能測試手段，對(duì)溶液聚合、光固化成膜過程和涂膜性能進(jìn)行檢測分析。結(jié)果表明：該含氟聚氨酯樹脂可以穩(wěn)定分散在水中,隨著含氟單體添加比的增加，乳液粒徑增大，同時(shí)光固化速率下降，通過ＸPS檢測發(fā)現(xiàn)熱處理有助于氟碳鏈像涂膜表面的遷移,所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化學(xué)品性能。３、含氟環(huán)氧樹脂涂料含氟環(huán)氧樹脂既可以改善環(huán)氧樹脂的溶解性，還可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱

性、耐磨性、耐水性和耐腐蝕性能［23]。酈聰[2４]等人選用全氟聚醚低聚物與4-環(huán)己烯-1,2-二甲醇反應(yīng)合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚環(huán)氧單體。該含氟單體最大的優(yōu)勢是與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物具有非常好的相容性同時(shí)可改善其耐水性能。在光固化涂料中加入此含氟環(huán)氧單體得到的固化膜水接觸角為1１3°。這種全氟聚醚環(huán)氧單體可廣泛用于涂料、油墨和離型材料中，提高其耐水性和耐化學(xué)品性。圖1．SEQ圖1.＼＊AＲABIC2全氟烷氧基取代的環(huán)氧環(huán)己烷衍生物合成路線Ｆig1.2Perｆlｕoroａlkoxｙｓuｂsｔitｕteｄeｐoxy-cyｃlohexanederivatｉvessｙnｔheticrｏｕte有機(jī)氟硅雜化聚合物有機(jī)機(jī)硅材料一般具有良好的的耐高低溫性能、高溫下依然表現(xiàn)出優(yōu)越的物理機(jī)械性能、耐老化等特性；而有機(jī)氟材料高溫穩(wěn)定性好，具有極其優(yōu)越的耐油污性和耐化學(xué)品性。但隨著隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展有機(jī)硅材料應(yīng)用條件越來越苛刻,其耐油性和耐化學(xué)介質(zhì)差的缺點(diǎn)不斷被放大，而有機(jī)氟材料則存在低溫應(yīng)用性能差等缺點(diǎn)。因此,20世紀(jì)5０年代，DowCorning公司開始將具有良好的耐油性、耐化學(xué)介質(zhì)但耐低溫性差的有機(jī)氟材料與有機(jī)硅材料優(yōu)勢互補(bǔ)，研發(fā)了一系列的氟硅產(chǎn)品,開辟了氟硅材料的新領(lǐng)域。有機(jī)氟硅樹脂制備方法按作用原理課分為物理共混法和化學(xué)改性法。物理共混法通過在有機(jī)氟樹脂中加入有機(jī)硅樹脂,通過機(jī)械攪拌的手段得到氟硅改性樹脂。物理共混法存在穩(wěn)定性差、相容性差易發(fā)生相分離等缺點(diǎn)限制了其使用，已逐漸被化學(xué)改性法取代?；瘜W(xué)改性法得到氟硅聚合物的方法主要有:先合成一種氟硅單體，然后通過自聚或共聚合成有機(jī)氟硅聚合物;通過含氟單體和有機(jī)硅單體直接共聚得到有機(jī)氟硅聚合物；含氟聚合物與含硅聚合物改性反應(yīng)生成氟硅聚合物［2５-2６]。目前合成氟硅樹脂的常見單體如下表1.1所示:表1.SEQ表１.\*AＲABIC1氟硅單體的主要種類Tab1.1Tｈemaintyｐesｏfｆluorinｅ－siｌicoｎmonomｅｒ含氟單體含硅單體氟硅單體氟烯烴類氟烷基乙烯醚類（甲基)丙烯酸氟烷基酯類乙烯基硅氧烷乙烯基聚硅氧烷含硅烷基的丙烯酸酯類環(huán)硅氧烷氟芳基硅烷氟烷基硅烷孫峰[２7]等人以通過全氟辛基磺酰氟和ｙ－氨丙基三乙氧基硅烷的縮合反應(yīng)，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷,加入羥基硅油、乙醇等，按一定比例調(diào)配為防污入料，將其應(yīng)用于拋光磚的表面處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：經(jīng)其處理的拋光磚表面的水接觸角達(dá)到114.７。、吸水率為0.041%、耐碘酒和鐵紅膏實(shí)驗(yàn)證明其耐污染性都達(dá)到五級(jí)。該氟硅烷單體具有良好的表面改性性能，且具有優(yōu)秀的耐磨性。Kｉm[28］等人以甲基乙基酮為溶劑,使全氟烷基丙烯酸酯分別與有機(jī)硅丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三種無規(guī)共聚物，并比較了它們的分子量和表面自由能的大小。三種無規(guī)共聚物涂膜據(jù)表現(xiàn)出了良好的疏水疏油性,與其它兩種含硅單體相比,有機(jī)硅丙烯酸酯單體含有機(jī)硅最多，因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。1.1.2氟碳化合物結(jié)構(gòu)對(duì)疏水疏油性能的影響因素含氟低表面能涂料成膜后，若要有較好的疏水疏油防污效果,首先必須保證涂膜表面有足夠的氟元素含量，氟化基團(tuán)應(yīng)足夠大能夠掩蓋非氟化基團(tuán);更進(jìn)一步來說，-CF３降低表面能效果比-ＣF2-ＣF2-更有效,應(yīng)盡量使-CF3在涂膜最表面緊密排列;最后涂膜疏水疏油耐污性能還與含氟鏈段排列的有序性和結(jié)晶性有較大的關(guān)聯(lián)，含氟鏈段越容易結(jié)晶,其相互排列就越緊密，排列穩(wěn)定性越好，從而其表面性能也就越出色[29]。ＫojiHonda[３0－31]等人通過比較不同含氟碳原子數(shù)和不同主鏈結(jié)構(gòu)的全氟烷基丙烯酸酯均聚物涂膜性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含氟碳原子數(shù)目≥8時(shí)，含氟碳鏈出現(xiàn)了結(jié)晶和排列有序化的現(xiàn)象，且隨著含氟碳原子數(shù)從２增加到8，水接觸角由102°增長到122°,其滾動(dòng)角則在含氟碳原子數(shù)等于8時(shí)發(fā)生突變，由6２°降為19°；當(dāng)主鏈結(jié)構(gòu)由丙烯酸酯變?yōu)榧谆┧狨r(shí),由于分子整體剛性增加,聚合物常溫下呈現(xiàn)玻璃態(tài)，滾動(dòng)角在低含氟碳原子下也能達(dá)到較低水平，滾動(dòng)角越大耐污性能越好。圖1.SEQ圖１.\*ARＡBIC3含氟鏈段結(jié)晶性對(duì)疏水性能的影響Fig1．3Cｒystallizatiｏnofｔhehｙdrｏｐhｏbicprｏpertｉeｓoffluoriｎe-conｔainiｎgseｇmeｎt專利CN２01510679557.７[３2]同時(shí)指出氟碳鏈段分子結(jié)構(gòu)的有序性對(duì)含氟鏈段的排列有序性和結(jié)晶性也有較大影響，直鏈型含氟鏈段比支鏈型含氟鏈段的排列更加規(guī)整、結(jié)晶性也更強(qiáng)，進(jìn)而使得其具有更佳的表面性能。尺田英夫等人[３3]發(fā)現(xiàn)含苯環(huán)全氟烷基單體的臨界表面張力遠(yuǎn)低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的臨界表面張力，說明主鏈與含氟鏈段之間的間隔基對(duì)疏水疏油性能也有很大影響，苯環(huán)的引入既增加了間隔基的分子體積又增加了鏈段的剛性,有利含氟鏈段的遷移及在表面形成有序穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外與－CF基團(tuán)相連的亞甲基數(shù)目也會(huì)影響氟碳鏈段向表面的遷移。當(dāng)氟碳-CF2－單元長度一定時(shí),其表面特性與氟化側(cè)鏈中亞甲基數(shù)目有關(guān)。亞甲基長度ｎ=2時(shí),水接觸角為9７°，表面能為２4.８mJ/m２；當(dāng)n=6時(shí),水接觸角增加到107°。氟碳化合物結(jié)構(gòu)對(duì)疏水疏油性能影響總結(jié)如下:含氟鏈段越長，氟碳鏈排列越緊密,疏水疏油性能越好；含氟鏈段結(jié)構(gòu)越規(guī)整,氟碳鏈排列越規(guī)整、結(jié)晶性增強(qiáng),疏水疏油性能越好;氟碳化合物間隔基團(tuán)對(duì)其疏水疏油性能有較大影響,間隔基團(tuán)體積、剛性和極性等，都對(duì)含氟鏈段的排列遷移有較大影響,從而影響其疏水疏油性能。1．２含氟化合物的特性1.2.1氟元素的特性氟元素作為元素周期表中最活潑的非金屬元素,具有最高的電負(fù)性(3.９８）和最小的原子半徑，因此氟元素具有最高的氧化性,容易形成-１價(jià)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此外,由于氟元素的2s2p軌道與碳元素完美疊加,導(dǎo)致其極低的可極化性。正因?yàn)榉氐倪@些特性，使得含氟化合物具有了特殊的物理化學(xué)特性,從而在材料機(jī)械和軍事等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。表1.ＳＥＱ表１．＼*ARAＢIC2氫、氟、氯原子的有關(guān)物理常數(shù)Ｔaｂ1.2Forphysicalcｏnｓtantｓofhydrogeｎ,ｆlｕoriｎe,cｈlorinｅatomsＨFCl最外層電子電子層配置原子共價(jià)半徑(?）極化率（Ｘ2)（10－24C-C）電負(fù)性(Pauling）Ｃ－X鍵距（?)Ｃ-X極化率（1０-24Ｃ-Ｃ)1s0．320.792．1１.0910.６62s2２p0.771.273.981.3１7０.683ｓ2３ｐ５3ｄ0.994.６１3.01.7６62.５81．2．2氟碳化合物的屏蔽效應(yīng)因氟原子的電負(fù)性大和原子半徑小的特點(diǎn)，使得C－F鍵擁有極高的鍵能和較短的鍵長,使得Ｃ－F鍵有極高的穩(wěn)定性，且隨著氟碳化合物的氟化率提高,Ｃ-Ｆ鍵鍵能逐漸提高,如CH3F中C－F鍵能為４４７kＪ／mｏｌ,而CF4中的C-F鍵能達(dá)到了48５kJ／mol。主鏈Ｃ－C鍵隨著氟原子的引入其鍵能也變高了[3４]。此外由于氟元素的電負(fù)性大,氟原子上含有較多的負(fù)電荷，氟原子相互作用力大,一方面使得Ｃ－Ｃ鍵鍵長變短鍵角變小,另一方面氟原子間相互排斥,氟原子沿著C－C鍵螺旋排列,具有很高的對(duì)稱性，分子極性小，氟原子在Ｃ－Ｃ鍵周圍形成致密的保護(hù)殼,具有很強(qiáng)的“屏蔽效應(yīng)”。綜上，因?yàn)榉蓟衔锏倪@些特性，氟碳化合物,尤其是全氟碳化合物,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性和電絕緣性等優(yōu)良性能[３5]。表１.SEQ表１.\*ARABIＣ3共價(jià)鍵的鍵能與鍵長比較Tab1.3Coｖaｌentboｎds’energｙandｌengthcoｍparｉson鍵型典型代表物鍵能(kJ／ｍｏｌ）鍵長（pm）C-CC-HＣ－ＦC2H6ＣH4ＣＦ43４７4１44851５41091３2圖1.ＳEＱ圖1.\＊ＡＲABIＣ4烷烴與全氟烷烴的構(gòu)型比較（a:烷烴構(gòu)型，b：全氟烷烴構(gòu)型）Ｆig1.４Alkaneanｄperfｌuoroaｌkaｎeconfigｕｒａｔionｃｏｍpariｓon（a:Aｌkanetypｅ,ｂ:perflｕoｒoalｋaｎｅｃonｆiguraｔiｏn)１．２.3氟碳化合物的表面性能氟碳化合物另一特殊性能是可以降低物質(zhì)的臨界表面張力，氟原子成鍵的最外層電子處于和原子核極近的2s22p5軌道上Ｃ—F鍵極化率較低,并且氟碳鏈分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性很高,極性可相互抵消，因此氟碳鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子在電場中極性較小,分子間吸引力低，使得氟碳化合物具有表面能低和臨界表面張力低的特性。表１．SＥＱ表1.\*ARABIC4表面結(jié)構(gòu)與的臨界表面張力的關(guān)系Tab１.4Relatioｎshiｐbetweentheｓurfaｃesｔructｕrｅandtｈｅcriticａlｓuｒｆａcｅtenｓion表面結(jié)構(gòu)γｃ/Nm-1-CＦ3－ＣＦ２H-CＨ3-ＣF2-ＣF2--CF２-CH2--CＦＨ-CH２－-CCｌH-CH2６x10-315x10-324x1０-３18x1０-325x10－32８x10-339x1０-3由上表可知隨著氟原子取代數(shù)目增加，表面能下降的越多,且-CF３是表面張力最低的基團(tuán),只有-CF2-CF2-的三分之一。原因可能是-ＣＦ3具有較大的體積，可以使單位面積的作用力降低,從而具有較低的表面能。同時(shí)由于-CＦ3比-ＣF2-CF2-多一個(gè)C-F鍵，故而與碳相連的三個(gè)氟原子在空間排列會(huì)比-CF2-ＣF2-緊湊，所以結(jié)構(gòu)更加緊密,導(dǎo)致表面張力降低更多[36]。1．2.4長氟碳鏈化合物的危害隨著含氟低表面能涂料研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)全氟烷基化合含氟碳原子數(shù)≥８,涂層表面才能體現(xiàn)出良好的疏水疏油和耐污特性,此類化合物也稱為長氟碳鏈化合物。由上文內(nèi)容可知,氟碳化合物由于Ｃ-F鍵的高健能和氟原子的“屏蔽效應(yīng)”，使得氟碳化合物具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，可以承受強(qiáng)的光照、加熱和化學(xué)作用,導(dǎo)致其在自然環(huán)境下、微生物作用下和高等脊椎動(dòng)物下很難降解。研究發(fā)現(xiàn),全氟辛基化合物在濃硝酸溶液中煮沸一小時(shí)也不分解，只有在高溫焚燒時(shí),才發(fā)生裂解。長氟碳鏈化合物已經(jīng)成為了目前世界上最難降解的有機(jī)污染物之一，具有極高的生物累積性和多種毒性。市場絕大多數(shù)全氟烷基化合物都是有全氟辛酸(ＰFOA)和全氟辛基磺?；衔?PＦOS）為原料或其他更長碳鏈氟化合物合成的。PFOS對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)有較大損害,甚至威脅新生嬰兒的生命,動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明動(dòng)物體內(nèi)含有2mｇ/ｋg即可導(dǎo)致死亡;PFOＡ容易在一些全氟烷基整理劑或者全氟烷基丙烯酸酯類化氧化分解產(chǎn)生,其對(duì)高等脊椎動(dòng)物肝臟傷害非常明顯,有較大致癌風(fēng)險(xiǎn)。全球環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)已經(jīng)在全球多數(shù)國家的水域和生物體中發(fā)現(xiàn)PFOS和ＰFＯＡ的存在，由于長鏈氟碳化合物的高持久性,其容易在人體和動(dòng)物組織中累積，對(duì)人體健康和環(huán)境都存在巨大的潛在危險(xiǎn)。長鏈氟碳化合物已經(jīng)成為了繼DDＴ和Dｉｏxin之后日益引起重視的新興持久型有機(jī)污染物,因此，世界各國均對(duì)長鏈全氟化合物的應(yīng)用進(jìn)行了限制，美國環(huán)境保護(hù)署(EＰＡ）于２０06啟動(dòng)計(jì)劃，要求2010年前減少95％的PFＯA及相關(guān)化合物排放和最終產(chǎn)品中的出現(xiàn),2015年前消除PＦOA的來源。2006年10月，歐盟會(huì)議正式通過決議,規(guī)定歐盟市場上制成的全氟酰基化合物的含量不得超過總質(zhì)量的０.０05%,這意味著歐盟正式全面禁止PFOＳ在商品中的使用。自2０0０年３M等全球主要氟碳化合物生產(chǎn)企業(yè)逐步停止PFOＳ和消減PＦOA生產(chǎn)以來,中國已成為全球氟碳化合物及其替代品的主要生產(chǎn)、進(jìn)口和使用國，尤其是全球范圍內(nèi)含有氟碳化合物的各類工商業(yè)消費(fèi)產(chǎn)品的主要生產(chǎn)國和供應(yīng)國。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移,我國人民血液中的PFOA和PFＯS含量呈現(xiàn)不斷升高的趨勢。因此，開發(fā)一種在性能上可以取代傳統(tǒng)長氟碳鏈化合物，且在環(huán)保上有優(yōu)勢對(duì)人體無損害的新型含氟材料顯得迫在眉睫，成為了近年來學(xué)者和科技工作者們的研究熱點(diǎn)[37-3８]。1.3全氟聚醚的特性及應(yīng)用在長氟碳鏈化合物使用越來越受限制的大環(huán)境下,一種新型含氟聚合物——全氟聚醚，因其易降解且對(duì)環(huán)境危害小等特點(diǎn)，逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。１.３.１全氟聚醚的特性全氟聚醚（英文名ＰerｆluoroＰoｌｙethers,簡稱PFPE）是一種高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)中只有C、O、Ｆ三種元素,與全氟烷基聚合物相比全氟聚醚C－C鍵主鏈結(jié)構(gòu)上插入了氧原子使得氟原子屏蔽作用出現(xiàn)間隙，使得小分子容易進(jìn)入,導(dǎo)致氟醚鏈降解,并且氟醚鏈也沒有潛在致癌與致畸危害;另一方面,由于主鏈C－C鍵引入了氧原子,使得分子鏈柔性大大增加,聚合物相容性提高,且其聚合物涂膜柔韌性和爽滑度也得到提高,同時(shí)由于氟碳鏈的存在，全氟聚醚結(jié)構(gòu)與全氟烷基類似,使得全氟聚醚依然保留了低表面能、高耐熱性和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。因此,在長氟碳鏈化合物因環(huán)保問題在應(yīng)用中屢屢受限的情況下,全氟聚醚成為全氟烷基理想替代物，具有極其深遠(yuǎn)的研發(fā)前景,由全氟聚醚改性得到的獨(dú)特的新材料對(duì)電子電氣、航天航空、生命工程、汽車、紡織等傳統(tǒng)以及尖端產(chǎn)業(yè)發(fā)展都到了重要的支撐作用，并已經(jīng)應(yīng)用到人們?nèi)粘Ｉ钪?。其中全氟聚醚的最重要的改性?yīng)用是氟醚潤滑油和表面處理，成為了近年來的研究熱點(diǎn)。典型全氟聚醚具有以下特征:可生物降解,毒性低;極低的玻璃化溫度，通常在-１0０℃以下。溶解度參數(shù)比聚四氟乙烯高，與其它聚合物有一定相容性。折射率較低,約1.3；表面自由能低于20mN/m;出色的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。１．3．2全氟聚醚的合成方法全氟聚醚最早在20世紀(jì)60年代由美國3M公司開始研究,起初主要用于軍事、航天和核工業(yè)等尖端科學(xué)領(lǐng)域的潤滑劑，其合成方法主要分為含氟環(huán)氧化合物的陰離子開環(huán)聚合法和氟烯烴的光氧化聚合法,通過選用不同單體和不同聚合方法可得到結(jié)構(gòu)不同的全氟聚醚［39-４0]。陰離子聚合法可開環(huán)聚合得到全氟聚醚的氟單體最常用的有六氟環(huán)氧丙烷和四氟環(huán)氧丁烷丁烷兩種,所得的全氟聚醚結(jié)構(gòu)分別稱為K型和Ｄ型。K型全氟聚醚是以六氟環(huán)氧丙烷（HFPO)為單體,一般在氣體高壓反應(yīng)中陰離子開環(huán)聚合所得，一般使用氟化銫或氟化鉀做催化劑。CＮ10３１45971A中,周濟(jì)蒼等人分階段加料控溫的合成工藝，制備全氟聚醚,使得六氟環(huán)氧丙烷氣體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到９9%以上,并且制備的全氟聚醚具有較高的平均分子量,同時(shí)在合成全氟聚醚的過程中，避免了稀釋劑的使用,使得工藝簡單，成本較低,適合工業(yè)化應(yīng)用。ＣN103７88３６3A中張永明等人本發(fā)明利用相轉(zhuǎn)移劑和金屬氟化物復(fù)配的催化體系,通過控制合成工藝,制備出了高分子量的全氟聚醚[41-4２]。Ｋ型全氟聚醚合成反應(yīng)過程如下：圖1.ＳEQ圖1.\＊ＡRABＩC5K型全氟聚醚合成路線示意圖Fig1.5Ｋ－typeperfｌuoropolyｅtｈeｒschｅmaｔｉｃｓyｎtｈeｓisrouteD型全氟聚醚以四氟氧雜環(huán)丁烷為單體，先通過陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)成含氟聚和物，然后再對(duì)聚合物進(jìn)行氟化得到D型全氟聚醚［４3－44]。D型全氟聚醚合成過程如下：圖1.SEQ圖1.\*AＲＡBIC６D型全氟聚醚合成示意圖Ｆig1.6D-ｔｙpeｐｅrfluoroｐoｌyetheｒｓynthesisscｈeme光氧化法光氧化法主要是通過以四氟乙烯或六氟丙烯為原料,在低溫下與氧一起紫外光照,氧化聚合而得到末端結(jié)構(gòu)略有不同的聚醚[4５-４6］。除酰氟端基外,主鏈上還存在過氧化基團(tuán)。得到的結(jié)構(gòu)分別Y型與Z型，合成化學(xué)方程式如下:圖1.ＳEQ圖1.\*ＡRＡBIC7Ｙ、Z型全氟聚醚合成路線示意圖Fiｇ1．7Y,Z-ｔｙpｅpeｒfluｏropolyeｔhｅrｓchｅmaｔiｃsyｎthesiｓｒouteMonｔｅcatiniEｄｉsoｎ[47]等對(duì)Z型全氟聚醚進(jìn)行了深入研究。在-6０～-55℃條件下，用紫外光輻射１040g六氟丙烯，同時(shí)向六氟丙烯中鼓泡通入O２,持續(xù)2h,得到94g酸性粘液,其分子量為6０００，然后將溫度升高至2５0℃，持續(xù)通入通F2/N2混合氣體１０h,F２/N2的摩爾比為１：4,得到全氟聚合物,平均分子量為５5０0。國內(nèi)專利CN1０3724559A中張鳴等人[48]將光氧化法制備的全氟聚醚過氧化物置于惰性含氟溶劑中,在紫外線照射條件下,通入全氟烯烴，全氟烯烴和過氧化物反應(yīng)后,形成穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。1.3.3全氟聚醚硅烷全氟聚醚因其低表面能和低黏附的特性,作為涂料應(yīng)用時(shí)，具有潤濕性差和耐磨差等缺點(diǎn),故普遍傾向于通過改性或共聚方法制備部分全氟聚醚化合物,而不單獨(dú)使用。全氟聚醚硅烷是通過一系列分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),將全氟聚醚和硅氧烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)反應(yīng)連接起來，形成的產(chǎn)物。硅氧烷末端不僅與玻璃、金屬和陶瓷等基底有更佳的潤濕性,且可通過活性端的水解縮合與基底表面發(fā)生反應(yīng)，將基底表面結(jié)構(gòu)重新排列,解決了全氟聚醚單獨(dú)使用時(shí)潤濕性差和耐磨差的缺點(diǎn)。另一方面,由于全氟聚醚和硅氧烷在親水親油性能上的差異,使得全氟聚醚硅烷成膜時(shí)全氟聚醚鏈段傾向向膜層表面遷移朝外排列，硅氧烷末端則向基底靠近,發(fā)生與基底縮合和自縮合反應(yīng)，形成致密-Si-O-層，全氟聚醚硅烷成膜過程也是典型的單分子自組裝過程。全氟聚醚鏈部分,提供了其疏水疏油、抗紫外、低折射率、爽滑度和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)；硅氧烷末端則提供了分子與基底超高粘結(jié)力,解決了耐磨性能不強(qiáng)的問題。顯而易見的是單分子自組裝功能的過程是決定全氟聚醚硅烷性能的關(guān)鍵[49］。圖1．ＳEQ圖1.\*AＲＡBIC8全氟聚醚硅烷作用機(jī)理Fiｇ1.8Ｍechanismofｐerfluoroｐｏlｙethｅｒsilａnesｃoａt(yī)ing近年來,智能手機(jī)、平板電腦為代表的電子產(chǎn)品增長迅猛,擁有龐大的消費(fèi)市場，并且產(chǎn)品更新的速度不斷加快。這給玻璃觸屏防指紋產(chǎn)品帶來了龐大的市場。全氟聚醚硅烷因?yàn)槠涓吣臀?、低折射率、低毒和高耐磨性等?yōu)點(diǎn)，成為了玻璃觸屏防指紋涂料的主要主劑。以最具代表性、具有最大容量的手機(jī)市場為例。全球手機(jī)的年出貨量約為12億部，其中約2／3的出貨量,即約8億部來自于高端品牌。以每10部高端品牌手機(jī)使用１g本產(chǎn)品來計(jì)算，全球一年的消化量為８萬公斤，以每公斤價(jià)格為3000美元計(jì)算,全球手機(jī)市場的容量約為２.4億美元。但目前全氟聚醚合成技術(shù)一直被幾家跨國公司所壟斷，如杜邦、3M和大金的六氟環(huán)氧丙烷開環(huán)的聚合技術(shù)，蘇威的氟烯烴的光氧化技術(shù)等等。而國內(nèi)的全聚醚的合成和應(yīng)用都處于起步階段，沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，技術(shù)相對(duì)落后。將全氟聚醚應(yīng)用于液晶屏幕的防指紋保護(hù)是近幾年出現(xiàn)的新的研究領(lǐng)域。代表性的企業(yè)和產(chǎn)品是大金的OptooｌDＳX和信越的KY-１7８。ＯｐtoｏｌDSＸ是將全氟聚醚材料涂布在液晶玻璃基材的表面,形成約10-20納米的涂層,由于其具有低表面能和低折光率指數(shù)的性能，因此對(duì)使用時(shí)產(chǎn)生的指紋具有良好的去除作用。該產(chǎn)品目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在蘋果和三星的智能手機(jī),平板電腦上等產(chǎn)品上，年銷售額約為1億美元，并且處于迅速增長的時(shí)期，并且?guī)缀鯖]有競爭性的產(chǎn)品[50-52]。1.3.４全氟聚醚單體傳統(tǒng)的長鏈全氟烷基類單體,因其生物難降解、累積毒性高、易遷移性等缺點(diǎn)，其使用范圍逐漸受到限制。因此改用全氟聚醚單體替代全氟烷基單體，制備新型環(huán)保含氟材料已經(jīng)成為未來的重要發(fā)展方向。通過設(shè)計(jì)合成各種結(jié)構(gòu)全氟聚醚單體,再通過聚合反應(yīng)得到含全氟聚醚聚合物，已成為在聚合物中引入全氟聚醚鏈段的主要手段。全氟聚醚單體目前應(yīng)用最多最廣泛的是全氟聚醚丙烯酸酯單體，因?yàn)槿勖驯┧狨サ腝－e值、反應(yīng)焓均與丙稀酸酯相近,二者相容性好,且全氟聚醚丙稀酸酯單體的聚合方法與丙稀酸酯的聚合類似，具有合成相對(duì)簡單、反應(yīng)過程易于控制、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可控、共聚單體在共聚物鏈中的分布可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。含全氟聚醚聚合物的主要制備方法有溶液聚合、乳液聚合和紫外光固化等方法[５3-54]。溶液聚合:含氟丙烯酸酯的溶液聚合方法簡單，操作簡便，條件容易控制。但是由于含氟化合物大多與常規(guī)有機(jī)溶劑溶解性能差,聚合過程中需要使用較多的含氟溶劑,其相對(duì)較低的閃點(diǎn)要求具有特別的預(yù)防措施和安全保護(hù)，而且得到的聚合物在使用時(shí)必須用和反應(yīng)時(shí)相同或相容的溶劑稀釋，含氟溶劑對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)工人的健康產(chǎn)生很大的影響,生產(chǎn)成本較高。同時(shí)制得的含氟共聚物分子量較低,致膜的硬度較低,因此溶液聚合制備含氟聚合物的應(yīng)用受到了很大限制。JaｓonC.Yarbrough[55]等人用利用乙二胺做間隔基合成了一種全氟聚醚單體，在以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,甲基丙烯酸甲酯:全氟聚醚單體：甲基丙烯酸縮水甘油酯＝３:３：４的單體質(zhì)量比，以五氟丁烷/四氫呋喃作溶劑，65℃下反應(yīng)24小時(shí)的全氟聚醚丙烯酸酯聚合物,收率在70~90%之間。乳液聚合:乳液聚合法以水為介質(zhì),無污染,溫度容易控制,聚合物分子量高、分子量分布窄，所得膜的硬度較高，乳液粒徑可控、粒子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，且聚合速度快、成本低、使用方便。含氟聚合物乳液適用一些直接使用的場合,如涂料、織物整理劑等,具備較好的疏水疏油、耐候性和防腐性能?；魸热薣5６]設(shè)計(jì)兩種不同路線合成了兩種全氟聚醚丙烯酸酯單體，其中一種丙烯酸酯單體中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在通過常規(guī)乳液聚合的方法,分別制備含不同全氟聚醚單體的丙烯酸酯乳液,并將它們應(yīng)用至棉織物表面處理。利用SＥM、XＰS和接觸角測試對(duì)膜層表面性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在全氟聚醚丙烯酸酯單體中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)有利于提高膜層表面的疏水疏油性能，其水的接觸角高達(dá)１46°，對(duì)正十二烷的接觸角高達(dá)120°。高宇等人[57]選用全氟聚醚丙烯酸酯單體，設(shè)計(jì)合成了以二氧化硅粒子為核,全氟聚醚丙烯酸酯為殼的氟硅核殼乳液。用此乳液對(duì)棉織物表面進(jìn)行表面處理,運(yùn)用XPＳ、ＳEM和接觸角測試等手段對(duì)膜層表面進(jìn)行性能分析。結(jié)果表明:經(jīng)該聚合物乳液整理過的棉織物，因二氧化硅粒子的存在，在表面形成了微納粗糙形貌。因此該涂層體現(xiàn)了良好的超疏水性能,水接觸角高達(dá)15４°,正十六烷接觸角高達(dá)106°。此外核殼結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計(jì)，有利于降低全氟聚醚丙烯酸單體的使用量,從而節(jié)約成本。圖1．SEQ圖1.\*ARABIC９含全氟聚醚單體核殼乳液示意圖Fig1．9ScｈemeｆｏｒPeｒfluorｏｐoｌyeｔheｒeｍulsioｎcorｅ-ｓheIｌｓtructurｅ紫外光固化：紫外光固化是指在紫外光的輻射下，通過光引發(fā)劑使得單體聚合的一種方法。與傳統(tǒng)的聚合方法和熱固化相比，紫外光固化具有固化速度快、生產(chǎn)速度快、設(shè)備簡單、無溶劑或溶劑用量小和能耗較低等優(yōu)點(diǎn)。隨著有機(jī)物排放的日益嚴(yán)格的控制，紫外光固化將具有廣闊發(fā)展前景[5８-59]。Hyeon－DeｕｋＨｗang[60］等人利用雙羥基全氟聚醚改性基于聚碳酸酯的聚氨酯，制備出一種可光固化的疏水樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明在較低的全氟聚醚濃度下,即可降低固化膜表面能至1９～27ｍN/m，水接觸角最高大于１００°，通過XＰS檢測也發(fā)現(xiàn)了氟元素向表