無(wú)機(jī)與分析化學(xué)

無(wú)機(jī)與分析化學(xué)第1頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)對(duì)象不同：有機(jī)分析；無(wú)機(jī)分析等。根據(jù)分析原理的不同：化學(xué)分析（容量分析）；儀器分析。根據(jù)試樣用量和操作規(guī)模的不同：常量分析、半微量分析和微量分析。方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析＞0.1g＞10ml半微量分析0.01～0.1g1~10ml微量分析0.1～10mg0.01～1ml超微量分析＜0.1mg＜0.01ml第2頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.2定量分析過(guò)程完成一項(xiàng)定量分析工作，通常需進(jìn)行的步驟：a.取樣:-注意取樣要有代表性b.試樣的制備（1）干燥（2）過(guò)篩c.樣品的預(yù)處理（1）試樣的分解（2）消除干擾d.測(cè)定e.計(jì)算分析結(jié)果第3頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.1.3定量分析結(jié)果的表示待測(cè)組分的化學(xué)表示形式待測(cè)組分含量的表示方法:（1）固體試樣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2）液體試樣①質(zhì)量分?jǐn)?shù):待測(cè)組分在試液中所占的質(zhì)量百分率②體積分?jǐn)?shù):在100cm3試液中待測(cè)組分所占的體積③質(zhì)量濃度:在100cm3試液中待測(cè)組分的質(zhì)量(g)（3）氣體試樣：體積分?jǐn)?shù):第4頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2滴定分析7.2.1滴定分析概述基本概念：滴定：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過(guò)程；標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等量點(diǎn)）：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組份恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。終點(diǎn)：為確定等量點(diǎn)所加入的指示劑，在等量點(diǎn)附近變色時(shí)停止滴定點(diǎn)。第5頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件酸堿滴定法（中和法）

以質(zhì)子反應(yīng)為基礎(chǔ)沉淀滴定法（容量沉淀法）

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)配位滴定法

以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)（如：EDTA）氧化還原滴定法

以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)第6頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須的條件：(1)反應(yīng)定量完成，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，而且進(jìn)行完全（≥99.9％）。這也是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。(2)反應(yīng)速度要快，對(duì)于速度慢的反應(yīng)，應(yīng)采取適當(dāng)措施提高其反應(yīng)速度。(3)能用比較簡(jiǎn)單的方法確定終點(diǎn)。（指示劑）第7頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月滴定分析的方式直接滴定法

置換滴定法測(cè)I-間接滴定法返滴定法測(cè)Al3+

間接滴定法氧化還原法測(cè)Ca2+第8頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第10頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法一、直接法

基準(zhǔn)物，分析天平，容量瓶，計(jì)算基準(zhǔn)物質(zhì)：用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。它必須符合以下要求：物質(zhì)的組成與化學(xué)式相符合；試劑的純度高；（≥99.9％）試劑穩(wěn)定；具有較大的分子量或式量。第11頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、間接法（標(biāo)定法）間接法：一般物質(zhì)，臺(tái)秤，量筒，標(biāo)定采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ扰渲瞥山咏铦舛?，再用另一種基準(zhǔn)物質(zhì)（或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液）精確測(cè)定它的準(zhǔn)確濃度。這一過(guò)程叫做標(biāo)定，又稱標(biāo)定法，其中的基準(zhǔn)物質(zhì)稱標(biāo)定劑。第12頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法物質(zhì)的量濃度單位體積中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量(摩爾數(shù))(注意基本單元的確定)滴定度與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組份的質(zhì)量。T待測(cè)物/滴定劑7.3試樣的采取和制備（自學(xué)）7.4試樣的分解（自學(xué)）第13頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.5活度與活度系數(shù)電解質(zhì)溶液中能有效地自由移動(dòng)的離子濃度稱離子的有效濃度，也稱為活度（α）。α＝·c活度系數(shù)代表離子間力影響的大小，它除了與濃度有關(guān)外，還與離子的電荷數(shù)有關(guān)，綜合考慮兩方面，引入“離子強(qiáng)度”I。第14頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Debye－Huckel

極限公式，適用于c≤0.02mol/L的稀溶液，顯然，溶液中的離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)就越小。Debye－Huckel公式：第15頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.6實(shí)驗(yàn)誤差與有效數(shù)字

ExperimentalErrorandSignificantFigures7.6.1實(shí)驗(yàn)誤差產(chǎn)生的原因誤差：分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。

正誤差：分析結(jié)果大于真實(shí)值；

負(fù)誤差：分析結(jié)果小于真實(shí)值根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因和性質(zhì)分：

系統(tǒng)誤差：可定誤差偶然誤差：不可定誤差1、系統(tǒng)誤差：它是由于分析過(guò)程中某些經(jīng)常發(fā)生的原因造成的。對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，在同一條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。第16頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：1)方法誤差：方法本身造成的。如滴定過(guò)程中反應(yīng)不完全、干擾離子、副反應(yīng)等等。2)儀器誤差：一起本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)而引起。如天平、砝碼、容量器皿等；3)試劑誤差：由于試劑純度不夠或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等；4)正常操作情況下，分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件。如滴定管度數(shù)、顏色辨別不準(zhǔn)確等。

因此，系統(tǒng)誤差的大小可以估計(jì)，并可以設(shè)法減小或加以校正，方法是用對(duì)照實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、儀器校準(zhǔn)等辦法加以校正。第17頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、偶然誤差它是由于某種偶然的因素（如測(cè)定溫度、濕度、儀器性能）等引起的。難以觀察、難以控制，但有規(guī)律！在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布，如圖：第18頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

誤差的正態(tài)分布曲線第19頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖中可見(jiàn):(1),大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。(2),小誤差出現(xiàn)的幾率多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，特別大的誤差出現(xiàn)的幾率非常小。同時(shí)可知：隨測(cè)定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值逐漸接近于零。因此多次測(cè)定結(jié)果的平均值更接近于真實(shí)值！但一般測(cè)定10次即可，因?yàn)榕既徽`差隨測(cè)定次數(shù)的增多，迅速減少。過(guò)失誤差：由于操作者粗心大意或操作不規(guī)范而產(chǎn)生的誤差，這種誤差往往較大，可將結(jié)果棄去不用。如溶液飛濺、加錯(cuò)溶液等等。第20頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.6.2誤差的表示方法1、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示測(cè)定值（x）與真實(shí)值（）的接近程度。誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度，誤差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差絕對(duì)誤差＝x－

相對(duì)誤差＝

第21頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相對(duì)誤差表示的是誤差在測(cè)定結(jié)果中所占的百分率。舉例：兩物稱重x1＝2.1750gx2＝0.2175g

真實(shí)重量1＝2.1751g2＝0.2176g

絕對(duì)誤差－0.0001g－0.0001g

相對(duì)誤差－0.005％－0.05％由此可見(jiàn)，兩物重的絕對(duì)誤差相等，但用相對(duì)誤差來(lái)比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。2、精密度與偏差精密度是指幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，體現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性。第22頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

或描述為：在確定的條件下，將測(cè)定方法實(shí)施多次，所得結(jié)果的一致程度。如圖p211所示，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件

但是精密度高并不代表準(zhǔn)確度高

第23頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月精密度用“偏差”表示，偏差越小，說(shuō)明分析結(jié)果精密度越高。（1）絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差偏差：?jiǎn)未螠y(cè)定結(jié)果（xi）與多次平行測(cè)定結(jié)果平均值（）的差值。絕對(duì)偏差di和相對(duì)偏差的定義為：（有正、負(fù)）

第24頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

相對(duì)偏差＝（2）平均偏差（）和相對(duì)平均偏差

平均偏差是指?jìng)€(gè)單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的平均值。相對(duì)平均偏差是指在測(cè)定值（）中所占的百分率。相對(duì)平均偏差＝一般來(lái)說(shuō)，平均偏差越小，表明測(cè)量結(jié)果的精密度越高，但也不盡然。例如：甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測(cè)定的偏差分別為：第25頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲組：+0.1,+0.4,0.0,-0.3,＋0.2,-0.3,＋0.2,-0.2,-0.4,＋0.3乙組:-0.1,-0.2,＋0.9*,0.0,＋0.1,＋0.1,0.0,＋0.1,-0.7*,－0.2

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)一批測(cè)定所得數(shù)據(jù)的分散程度較大時(shí)，僅從其平均偏差還不能看出精密度的好壞，需采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量其精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差：第26頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月n－1稱為自由度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＝上例：s1＝0.28，s2＝0.40，可見(jiàn)甲組結(jié)果好。如果測(cè)量無(wú)數(shù)次，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差叫總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：

3、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度以真實(shí)值為標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度；精密度以多次測(cè)定平均值為標(biāo)準(zhǔn)。精密度是準(zhǔn)確度的前提。第27頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為了得到準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測(cè)定各種數(shù)據(jù)，而且還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測(cè)成分含量的多少，而且還反映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度。所以，記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是很重要的。如：取樣重0.4538g，測(cè)組分A含量0.1374g，

A％＝7.6.3有效數(shù)字及其應(yīng)用第28頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、有效數(shù)字的概念有效數(shù)字是指分析工作中，實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)據(jù)。記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，應(yīng)根據(jù)測(cè)定方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度決定的。

有效數(shù)字＝（準(zhǔn)確數(shù)字）＋（一位可疑數(shù)據(jù)）如萬(wàn)分之一天平：其最小刻度范圍為±0.001g，坩堝重10.3567g，精確度為±0.0001g

滴定管最小刻度±0.1cm3

，滴定管度數(shù)10.07cm3，精確度為±0.01cm3

第29頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月說(shuō)明（1）有效數(shù)字的位數(shù)直接與測(cè)定的相對(duì)誤差有關(guān)，如物重0.5180g，實(shí)際重量0.5180±0.0001g相對(duì)誤差＝如果讀成0.518g，它表示的實(shí)際重量為0.518±0.001g

相對(duì)誤差＝結(jié)論：有效數(shù)字越多，測(cè)量越準(zhǔn)確。第30頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）關(guān)于有效數(shù)字中的“0”

作為普通數(shù)字用，則是有效數(shù)字作為定位作用，則不是有效數(shù)字

1.0005

25000

五位有效數(shù)字

0.500031.50％四位有效數(shù)字

0.05401.86×10－5三位有效數(shù)字

0.00540.40%2.5×104二位有效數(shù)字

0.50.002%1

一位有效數(shù)字（3）在分析化學(xué)中，經(jīng)常用到分?jǐn)?shù)情況，如0.059/n中的n為整數(shù)，一般認(rèn)為是無(wú)限多位有效數(shù)字。（4）對(duì)于pH、pK0等對(duì)數(shù)數(shù)據(jù)，如pH＝12.68，即c(H+)＝2.1×10-13，有效數(shù)字是兩位。（5）對(duì)于不確定的數(shù)據(jù)，如3500，如要表示成有效數(shù)字，最好以對(duì)數(shù)形式表示，如3.5×103或3.50×103第31頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Summary（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字；（2）“0”可以是有效數(shù)字，也可以不是，這與它所處的位置有關(guān)。Zerosbetweennonzerodigitsaresignificant；Zerosbeyondthedecimalpointattheendofanumberaresignificant；Zerosprecedingthefirstnonzerodigitsinanumberarenotsignificant。（3）用10的冪次方表示一個(gè)很大或很小的數(shù)時(shí)，習(xí)慣上用小數(shù)點(diǎn)前保留一位數(shù)字表示。如2.5×104（4）在化學(xué)中常遇到常數(shù)，分?jǐn)?shù)關(guān)系（換算單位），非測(cè)量所得，可視為無(wú)限多位有效數(shù)字。（5）對(duì)于pH、lgK，pM等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅僅取決于尾數(shù)部分的尾數(shù)，因整數(shù)部分（首數(shù)）只代表了該數(shù)的冪次。第32頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1、記錄測(cè)定數(shù)據(jù)時(shí)，指保留一位可疑數(shù)字2、有效數(shù)字的修約辦法是“四舍六入，五成雙”

3.1483.1（四舍）

7.39767.4（六入）

75.576（五留偶）

76.576

2.4512.584.500985（5不在末尾）注意：只修約一次，不得連續(xù)修約。2.54912.5而不是2.55或2.6第33頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、計(jì)算有效數(shù)字時(shí)，若第一位有效數(shù)字≥8，其有效數(shù)字可多算一位，如9.37（四位有效數(shù)字）4、加減法：加和減時(shí)，和或差的有效數(shù)字的位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)

0.0121＋25.64＋1.05782＝0.01＋25.64＋1.06＝26.71

實(shí)際運(yùn)算中，可以多保留一位。如：

5.2727＋0.075＋3.7＋2.12＝5.27＋0.08＋3.7＋2.12＝11.17＝11.2（修約計(jì)算再修約）5、乘除法：乘和除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大的數(shù)字，即有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.328第34頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在分析測(cè)定中的有效數(shù)字一般規(guī)定：對(duì)于高含量組分（＞10％）的測(cè)定，分析結(jié)果要有4位；1～10％，3位；＜1%2位以此為標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于各種誤差的計(jì)算，一般只要求1～2位有效數(shù)字。第35頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、有效數(shù)字在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用1、正確地記錄數(shù)據(jù)如：分析天平0.2540g，滴定管讀數(shù)24.50ml

臺(tái)秤2.5g。2、正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器如：若稱取樣品的重量2~3g，只要選擇千分之一天平。因?yàn)榇藭r(shí)：3、正確地表示分析結(jié)果如分析煤中S含量時(shí)，稱取樣品3.5g，兩人測(cè)定結(jié)果分別為：0.042％，乙的結(jié)果為0.04199％。哪一個(gè)更合理？第36頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.6.4定量分析結(jié)果的處理對(duì)于一個(gè)要求非常準(zhǔn)確的分析，需要進(jìn)行多次測(cè)定，然后用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理，給出、s、n。一、可疑值的取舍：個(gè)別數(shù)據(jù)可能有與其它數(shù)據(jù)偏離較遠(yuǎn)的現(xiàn)象，這些數(shù)據(jù)叫做可疑值或叫逸出值。如：某一含氯的試樣，四次測(cè)定的的結(jié)果分別為30.22、30.34、30.42、30.38，30.22是否舍去？第37頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、四倍法（小于4次）（1