第十章醇和酚

Chap.10醇和酚授課教師：陳靜蓉飽和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)分類：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三元醇；脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇2.結(jié)構(gòu)O：sp3雜化偶極矩3.命名：（選主鏈，編號，命名）10.1醇（R—OH）2,3,3-三甲基-2-丁醇3-乙基-4-己烯-2-醇練習：用CCS法命名下列物質(zhì)：物理性質(zhì)：（1）b.p.和水溶性的比較

R—O—H（羥基的極性、分子間氫鍵）（2）光譜性質(zhì)

IR：O-H伸縮振動吸收峰游離O-H：3650~3610cm-1

締合O-H：3200~3600cm-1

C-O伸縮振動吸收峰：1200~1100±5cm-1

1HNMR：OHδH=0.5~5.5ppm（受溶劑、濃度、溫度影響）δH=3.3~4.0ppmMSa.

分子間氫鍵：寬的單峰稀釋溶液：信號移向高場加酸：信號移向低場加氘水：信號消失b.高純度的乙醇中，O—H氫出現(xiàn)裂分現(xiàn)象二、化學性質(zhì)H的酸性O(shè)H的親核取代反應(yīng)β-H的活性：β-消除反應(yīng)α-H的活性：氧化反應(yīng)酸堿反應(yīng)（似水性）（1）酸性：

a.叔醇<仲醇<伯醇<甲醇b.取代醇酸性隨取代原子電負性增大而增大（2）與活潑金屬反應(yīng)：

2HOH+2Na→2NaOH+H22ROH+2Na→2RONa+H2反應(yīng)活性：CH3OH>1o>2o>3o（3）堿性：

ROH+H+→RO+H22.轉(zhuǎn)變?yōu)辂u代烴（1）+HX思考：為什么要在酸性條件下進行？反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl>>HF3°ROH>2°ROH>1°ROH機理：叔醇——SN1：伯醇——SN2：仲醇——都可能（可能伴隨重排）叔醇：SN1伯醇：SN2（加熱或加入酸作為催化劑）例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，濃HCl-無水ZnCl2+-+SN1反應(yīng)常常伴隨重排反應(yīng)例如：+++過程：+++結(jié)論：當伯醇或仲醇的β-碳原子上有兩個或三個烷基或芳基時，在酸的作用下都能發(fā)生分子重排反應(yīng)——BarHep-meewein（瓦格涅爾-麥爾外因）重排。練習：0℃思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH與氫溴酸反應(yīng)，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，請給出一合理解釋。練習：預測下列二組醇與氫溴酸進行SN1反應(yīng)的相對速率，排序：（1）（a）（b）（c）（2）（a）（b）（c）利用Lucas試劑鑒別不同的醇：*Lucas試劑：濃鹽酸+無水ZnCl2Lucas試劑1°ROH，常溫不反應(yīng)2°ROH，常溫靜置片刻，渾濁，后分層3°ROH，常溫立即渾濁，分層（2）+SOCl2（3）+PBr3（紅磷+Br2）（4）+（I2+紅磷）（5）+PCl53、成酯反應(yīng)4、轉(zhuǎn)變?yōu)橄N強酸強酸：H2SO4，KHSO4，TsOH，H3PO4等*在金屬氧化物如Al2O3的作用下也可脫水成烯烴：5、轉(zhuǎn)變成醚（分子間脫水）機理：SN2機理：E1（碳正離子中間體，有重排產(chǎn)物）反應(yīng)活性：3°ROH>2°ROH>1°ROHβ-H的區(qū)域選擇性：Zaitser規(guī)律，且以反式烯烴為主產(chǎn)物。6、氧化成醛、酮或羧酸[O]條件：有α-H的醇才能氧化（1）用鉻酸氧化伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛酸仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮叔醇不能被氧化如：CH3（CH2）6CH2OH*選擇性氧化劑PCC（氯鉻酸吡啶鹽）：伯醇醛

C6H5N+CrO3+HClC6H5N+HClCrO3-現(xiàn)象：溶液由橙紅色變?yōu)椴煌该鞯乃{綠色，而叔醇、烯、炔無此反應(yīng)，故可用PCC來鑒別伯醇或仲醇PCCCH2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高錳酸鉀氧化伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出MnO2）仲醇KMnO4，H2SO4， H2O酮碳碳鍵斷裂（3）用硝酸氧化伯醇稀硝酸羧酸仲醇較濃硝酸碳碳鍵斷裂成小分子的酸（4）歐芬腦爾（OppenauerRV）氧化法仲醇+丙酮堿苯或甲苯酮+異丙醇（可逆）堿：叔丁醇鋁Al[OC(CH3)3]3

或異丙醇鋁Al[OCH(CH3)2]355~60℃++例：++**若使上述反應(yīng)向正方向進行，加入大量的丙酮若使上述反應(yīng)向反方向進行，加入大量異丙醇，并移走丙酮。（5）催化氧化（脫氫）（Cu或CuCrO4做脫氫劑，高溫1300oC）伯醇——醛仲醇——酮CH3CH2CH2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOCuCrO4250-300oC10.3一元醇的制法1.羰基化合物的還原化合物還原產(chǎn)物NaBH4/EtOHLiAlH4/Et2O羧酸RCOOHRCH2OH-+酯RCOOR’RCH2OHR’OH-+醛RCHORCH2OH++酮RCOR’RCHOHR’++RNO2RNH2-+RCNRCH2NH2-+RXRH++孤立烯烴CH-CH--孤立炔烴CH2-CH2--2.用格氏試劑合成醇（1）格氏試劑與醛酮反應(yīng)δ-R—Mgδ+XH3O++Mg2++X-+H2O（1）RMgX，Et2O（2）H3O+RCH2OH（1）R’MgX，Et2O（2）H3O+（1）R’’MgX，Et2O（2）H3O+（2）格氏試劑與羧酸酯的反應(yīng)（3）格氏試劑與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)3.有機鋰化合物與羰基的反應(yīng)炔醇的合成烯烴的水合（1）直接水合（2）間接水合硼氫化-氧化反應(yīng)溶劑汞化-還原反應(yīng)6.鹵代烴的水解結(jié)論：（1）格氏試劑與羧酸酯反應(yīng)可制得叔醇。（2）當R’=H時，可制得對稱仲醇R2CHOH，即在原來的甲酸酯的羰基碳上引入兩個相同的基團R。（2）當R’=R’’=OCH3時，為碳酸酯，可制得對稱叔醇R3COH。結(jié)論：格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可制得增加兩個碳原子的伯醇。10.4二元醇1、氧化eg.推廣

多羥基化合物，α-羥基醛，α-羥基酮，鄰二酮也能進行類似反應(yīng)：可簡單地看作是斷裂部分各與一個羥基結(jié)合，然后失去一分子水即可。反應(yīng)是定量的，每斷一個共價鍵需要一摩爾高碘酸。練習：請寫出下列化合物被高碘酸氧化的氧化產(chǎn)物及試劑消耗量2.脫水*Al2O3作脫水劑，為β-消除反應(yīng)，OH與H處于反式3.鄰二醇的重排反應(yīng)——頻哪醇重排過程：注意：1.不對稱取代的鄰哦醇中，一般形成比較穩(wěn)定的碳正離子的碳上的羥基優(yōu)先被質(zhì)子化，失水形成碳正離子。2.當形成的碳正離子相鄰碳上兩個基團不同時，通常能提供電子、穩(wěn)定正電荷較多的基團優(yōu)先遷移。3.遷移基團與離去基團（OH）處于反式位置。例如：主再如：快慢練習：寫出下列化合物在酸作用下的重排產(chǎn)物答案：4.多元醇的螯合反應(yīng)乙二醇、甘油等相鄰位置具有兩個羥基的多元醇能和新制的Cu(OH)2生成深藍色可溶性的螯合物?？捎糜阼b別多元醇。5.1,2-二醇的制備烯烴的氧化（KMnO4和過氧酸）7.2酚一、結(jié)構(gòu)和命名：Ar-OH二、一元酚的反應(yīng)1.酸性（從結(jié)構(gòu)分析原因）2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（-OH為鄰對位基）3.與FeCl3的顯色反應(yīng)（用于鑒別酚或烯醇）4.氧化反應(yīng)5.縮合反應(yīng)（羥醛樹脂）6.成醚反應(yīng)：ArO-+RX→ArOR+X-酚的結(jié)構(gòu)：p-π共軛的形成，使得氫-氧之間電子密度降低，易以H+形式離解。當芳環(huán)上連有吸電子基時，可使酸性增強，吸電子能力越強，酸性越強。有何現(xiàn)象？練習：1、

將下列化合物按酸性強弱排序：a.對甲氧基苯酚b.間甲氧基苯酚c.對氯苯酚d.對硝基苯酚e.間硝基苯酚Answer：e>d>c>b>a2、鑒別下列化合物：CH3(CH2)5Ib.CH3(CH2)4C≡CHc.CH3CH2CH=CHCH2CH3d.CH3(CH2)5OHe.CH3(CH2)3CHOHCH3

f.CH3(CH2)2CH=CHCH2OHg.(CH3)2COHCH2CH2CH3溶劑汞化——還原反應(yīng)++NaBH4，OH-*按溶劑Sol不同，可制得醇、醚、酯*加成取向：順馬加成（無重排）eg.