紫外吸收光譜

紫外吸收光譜第1頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-1

紫外－可見光譜區(qū)第2頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-2紫外吸收譜帶的形成(一)

位能曲線上的橫線表示振動(dòng)能級(jí)(轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)未表示)稀薄氣體狀態(tài)(轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷譜線);氣態(tài)壓力增加時(shí)形成連續(xù)曲線;極性溶劑中,精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失.第3頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-2紫外吸收譜帶的形成(二)p-p*躍遷n-p*躍遷第4頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-3分子中哪些電子可以發(fā)生躍遷？分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。成鍵軌道：s,p軌道反鍵軌道：s*,p*軌道非鍵軌道：n軌道COHnpsHσ電子，π電子，n

電子第5頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-4電子躍遷的種類電子躍遷的主要方式:

(1)

*躍遷(<200nm);

(2)

*躍遷(含鍵的分子);

(3)

n*躍遷(含孤對(duì)電子原子的分子);

(4)

n*躍遷(孤對(duì)電子+鍵的分子).分子軌道R帶K帶第6頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-5電子躍遷與光子能量的關(guān)系

紫外光譜適用于在200-400nm區(qū)域有吸收的不飽和分子體系，特別是具有共軛結(jié)構(gòu)的化合物。第7頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月σ→σ＊躍遷所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)λ<200nm；sp*s*RKnpE例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到，在紫外區(qū)透明，可作為溶劑使用；第8頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月n→σ＊躍遷所需能量較大；吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到；含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。第9頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。例如：乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm,εmax為:1×104L·mol-1·cm-1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*

躍遷第10頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月舉例:1,3-丁二烯的電子躍遷LUMO:

TheLowestunoccupiedmolecularorbital(最低非占據(jù)軌道)HOMO:

Thehighestoccupiedmolecularorbital(最高占據(jù)軌道)第11頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1,3-丁二烯的紫外光譜I0(I):入射(透射)光強(qiáng)度A:

吸光度某個(gè)波長(zhǎng)的電磁波被物質(zhì)吸收的強(qiáng)度：A=log(I0/I)第12頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-5基本術(shù)語生色團(tuán)(chromophore)產(chǎn)生紫外(或可見)吸收的不飽和基團(tuán),如C=C,C≡C,NO2

等；助色團(tuán)(auxochrome)其本身是飽和基團(tuán)(常含雜原子),它連到生色團(tuán)上時(shí),能使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加(或同時(shí)兩者兼有),如-OH,-NH2,Cl,等；深色位移(bathochromicshift)由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng),最大吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng).有時(shí)稱為紅移(redshift)；淺色位移(hypsochromicshift)由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng),最大吸收波長(zhǎng)變短.有時(shí)稱為藍(lán)移(blueshift)；R帶:np*躍遷引起的吸收帶,吸收帶強(qiáng)度較弱；K帶:pp*躍遷引起的吸收帶,吸收帶強(qiáng)度大；B帶：苯環(huán)中pp*躍遷引起的吸收帶，伴隨若干小峰第13頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月深色位移C=C發(fā)色基團(tuán)，但→*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代→*（K帶)發(fā)生紅移。第14頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-6共軛體系與吸收峰波長(zhǎng)的關(guān)系－－－共軛結(jié)構(gòu)分子的變化孤立雙鍵與共軛雙鍵的紫外吸收波長(zhǎng)不同!!含雜原子的共軛體系除p-p*躍遷外，還有n-p*躍遷形式!!!第15頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-7

影響紫外吸收光譜的因素

(1)溶劑的影響基態(tài)極性大，激發(fā)態(tài)極性小；極性越大，則溶劑化作用越強(qiáng)，被極性溶劑穩(wěn)定而降低的能量越多；與極性溶劑的偶極－偶極相互作用強(qiáng)度以基態(tài)大于激發(fā)態(tài)；故溶劑極性增加，n-p*躍遷藍(lán)移。激發(fā)態(tài)極性比基態(tài)極性大；激發(fā)態(tài)因極性溶劑穩(wěn)定而降低的能量比基態(tài)能量降低的幅度大，所以電子躍遷所需的能量相應(yīng)減??；故溶劑極性增加，

p-p*躍遷紅移。第16頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)分子離子化的影響-NH2因共軛作用而成為助色團(tuán)；成胺鹽后，孤電子對(duì)消失，失去助色作用，其紫外吸收與苯無區(qū)別。-OH

也是助色團(tuán)；成酚鹽后，孤電子對(duì)由2對(duì)增加到3對(duì)，p-p共軛作用進(jìn)一步增強(qiáng)，紫外吸收峰紅移。第17頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-8各類有機(jī)化合物的紫外吸收光譜2-8-1非共軛體系的簡(jiǎn)單分子（1）飽和的有機(jī)化合物：一般無紫外吸收

飽和碳?xì)浠衔?

s→s*，遠(yuǎn)紫外區(qū)

含雜原子化合物：n→s*，在近紫外區(qū)較少（2）含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物s→s*，

p→p*（～175nm）若無助色團(tuán)的作用，則在近紫外區(qū)無吸收；

（3）含雜原子的不飽和化合物除s→s*，p→p*（～175nm）外，還有n→s*，n→p*躍遷。n→p*躍遷一般在紫外區(qū)。第18頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月未成鍵電子對(duì)與羰基p電子相互作用，使基態(tài)p軌道能量降低，而激發(fā)態(tài)p*能量提高；電負(fù)性雜原子的誘導(dǎo)效應(yīng)可能降低羰基基態(tài)n的能級(jí)；兩種作用都使n→p*躍遷能增高，吸收帶藍(lán)移。第19頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-8-2含有共軛體系的分子（1）共軛二烯最大吸收波長(zhǎng)的計(jì)算第20頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1.計(jì)算化合物的p→p*躍遷的吸收波長(zhǎng)。解：該化合物的基本值為214nm，環(huán)C中的雙鍵既是環(huán)B的環(huán)外雙鍵，也是環(huán)D的環(huán)外雙鍵。共軛二烯的基本值214nm烷基取代（5×5）25nm環(huán)外雙鍵（5×3）15nm增加一個(gè)共軛雙鍵30nm____________________

lmax計(jì)算值284nm

lmax實(shí)測(cè)值283nm第21頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2.計(jì)算化合物的p→p*躍遷的吸收波長(zhǎng)。解：該化合物可以看成是同環(huán)二烯（環(huán)B）的分子。共軛二烯的基本值214nm同環(huán)二烯39nm烷基取代（5×5）25nm環(huán)外雙鍵（5×3）15nm增加兩個(gè)共軛雙鍵（2×30）60nm___________________

lmax計(jì)算值353nm

lmax實(shí)測(cè)值355nm第22頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）共軛多烯最大吸收波長(zhǎng)的計(jì)算Fieser-Kuhn經(jīng)驗(yàn)公式：lmax(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoemax(己烷溶液)=1.74×104n式中M---取代的烷基數(shù)n---共軛雙鍵的數(shù)目Rendo---具有環(huán)內(nèi)雙鍵的數(shù)目Rexo---具有環(huán)外雙鍵的數(shù)目第23頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3.計(jì)算全反式番茄紅的p→p*躍遷的lmax和emax。解：M=8,n=11,Rendo=0,Rexo=0lmax=114+5×8+11×(48.0-1.7×11)–16.5×0-10×0=476.6nm(實(shí)測(cè)值474nm)emax=11×1.74×104=19.1×104(實(shí)測(cè)值18.6×104)第24頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例4.能有效清除人體內(nèi)有害氧自由基的b-胡蘿卜素是多烯化合物，計(jì)算其p→p*躍遷的lmax和emax。解：M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0lmax=114+5×10+11×(48.0-1.7×11)–16.5×2-10×0=453.3nm(實(shí)測(cè)值452nm)emax=11×1.74×104=19.1×104(實(shí)測(cè)值15.2×104)第25頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）a,b-不飽和羰基化合物最大吸收波長(zhǎng)的計(jì)算a,b-不飽和羰基化合物基本值：

酮（X=C）215nm醛（X=H）209nm酸或酯（X=OH,OR）193nm

a,b-不飽和五元環(huán)酮202nm同環(huán)共軛雙鍵＋39nm共軛體系增加一個(gè)雙鍵＋30nm烯基上的取代根據(jù)位置，其增加值有所不同第26頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-8-3芳香族化合物分子第27頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響-O->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>CH3第28頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響-NO2

>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN,COO->-SO2NH2第29頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月取代苯甲酰型化合物吸收波長(zhǎng)計(jì)算基本值：X=C246nmX=H250nmX=OHOR230nm第30頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第31頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-9

紫外光譜提供的結(jié)構(gòu)信息200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶。250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。第32頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-10

紫外光譜解析的實(shí)例例1.

2-(1-環(huán)己烯基)-2-丙醇經(jīng)濃硫酸脫水得產(chǎn)物C9H14，測(cè)其UV譜得lmax242nm（e10100）。確定此產(chǎn)物得結(jié)構(gòu)。解：醇反應(yīng)失水可經(jīng)過下面兩種途徑：計(jì)算：Almax=214nm+(3×5)nm=229nmBlmax=214nm+(4×5)nm=239nm化合物B更接近實(shí)驗(yàn)值242nm，產(chǎn)物應(yīng)為B。第33頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2.

某化合物分子式為C7H10O，經(jīng)紅外光譜測(cè)定含有酮羰基、甲基及碳碳雙鍵，但不能肯定是六元環(huán)酮還是開鏈脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e>104),試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。解：(1)由于紫外最大吸收在257nm，依題意，該化合物應(yīng)該是a,b-不飽和酮；(2)根據(jù)分子式，其不飽和度為3，除羰基和雙鍵外，還剩余一個(gè)不飽和度應(yīng)為環(huán)或者雙鍵；(3)若為六元環(huán)酮，則可能是以下結(jié)構(gòu)：第34頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)如果是開鏈脂肪酮，則可以多一個(gè)雙鍵，并與原有的共軛體系進(jìn)一步共軛，lmax值隨之最大。化合物B和C的紫外吸收數(shù)據(jù)較接近實(shí)測(cè)值，因此可以判定該未知物是開鏈酮。具體是B或者C尚需進(jìn)一步確定。上述六元環(huán)酮的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相差較大，未知物的結(jié)構(gòu)可排除這種可能性。第35頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-11

紫外光譜的應(yīng)用

(1)化合物純度的鑒定1.工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烷是將苯徹底氫化而獲得的，如何確定產(chǎn)品中是否含有微量苯？當(dāng)苯的濃度>10-5M時(shí)，254nm處有紫外吸收峰。2.某方法精制的菲，其CHCl3溶液在296nm處有強(qiáng)吸收，測(cè)得其e值為11330，其純度是多少？查到標(biāo)準(zhǔn)菲在CHCl3溶液中的e值為12590，故其純度為90％。第36頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2-11

紫外光