第二章元素周期性和非周期性課件

第二章元素的周期性和周期性的非規(guī)則性元素周期律和元素周期表的意義原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性S區(qū)和P區(qū)元素化合物性質(zhì)的周期性P區(qū)元素含氧酸及其鹽的性質(zhì)相對論效應(yīng)對元素性質(zhì)的影響元素性質(zhì)的非周期性具體分析57-7089-1022.1現(xiàn)代周期表現(xiàn)代周期表中共18列，分為18族，鑭系和錒系不編號，且不再包含镥銠

。第1、第2族是堿金屬和堿土金屬；第3至第12族為過渡系金屬第13族至18族為p區(qū)元素，不再有零族元素。（見朱文祥編《中級無機(jī)》p281）ns1和ns2

ns2np1-6

（n-1）d1-9ns1-2

（n-2）f1-14d0-2ns2

81888323218Cr[Ar]4S23d5Cu[Ar]4S13d10Mo[Kr]5S14d10電子的排布規(guī)律：構(gòu)造原理1、哲學(xué)意義

隨著元素原子核電荷數(shù)的遞增元素性質(zhì)發(fā)生改變；元素原子核外電子排布的周期性變化引起元素性質(zhì)的周期性變化事物量變引起質(zhì)變的規(guī)律性。

核外電子排布的有序性和周期性物質(zhì)世界的對立統(tǒng)一性。2、對自然科學(xué)的貢獻(xiàn)

周期表為發(fā)展物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論提供了客觀依據(jù)。原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表有密切關(guān)系，周期表為發(fā)展過渡元素結(jié)構(gòu)、鑭系和錒系結(jié)構(gòu)理論、指導(dǎo)新元素的合成、預(yù)測新元素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都提供了線索。元素周期律和周期表在自然科學(xué)的許多領(lǐng)域，首先是化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、地球化學(xué)等方面的研究，都是重要的工具。2.2元素周期律和元素周期表的意義農(nóng)藥多數(shù)是含Cl、P、S、N、As等元素的化合物。

半導(dǎo)體材料都是周期表里金屬與非金屬接界處的元素，如Ge、Si、Ga、Se等。

催化劑的選擇：已發(fā)現(xiàn)過渡元素對許多化學(xué)反應(yīng)有良好的催化性能。這些元素的催化性能跟它們原子的d軌道未充滿有密切關(guān)系。人們努力在過渡元素中尋找各種優(yōu)良催化劑。

耐高溫、耐腐蝕的特種合金材料：在周期表里從ⅢB到ⅥB的過渡元素，如鈦、鉭、鉬、鎢、鉻，具有耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)。它們是制作特種合金的優(yōu)質(zhì)材料，是制造火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船、飛機(jī)、坦克等的不可缺少的金屬。3、在生產(chǎn)生活中的實(shí)際應(yīng)用對探礦具有指導(dǎo)意義：地球上化學(xué)元素的分布跟它們在元素周期表里的位置有密切的聯(lián)系。發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：相對原子質(zhì)量較小的元素在地殼中含量較多，相對原子質(zhì)量較大的元素在地殼中含量較少；偶數(shù)原子序的元素較多，奇數(shù)原子序的元素較少。處于地球表面的元素多數(shù)呈現(xiàn)高價，處于巖石深處的元素多數(shù)呈現(xiàn)低價；在巖漿演化過程中，電負(fù)性小的、離子半徑較小的、熔點(diǎn)較高的元素和化合物往往首先析出，進(jìn)入晶格，分布在地殼的外表面。堿金屬主要富集于巖石圈的最上部熔點(diǎn)、離子半徑、電負(fù)性大小相近的元素往往共生在一起，同處于一種礦石中。有的科學(xué)家把周期表中性質(zhì)相似的元素分為十個區(qū)域，并認(rèn)為同一區(qū)域的元素往往是伴生礦.2.2原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的周期性原子半徑電離能（I)電子親和能(EA)元素電負(fù)性（）原子半徑鑭系收縮電離能(I)定義：一個氣體原子移去一個電子所需要的最小能量。元素金屬性的衡量標(biāo)度電子親和能(Ea)定義：一個能量最低的氣態(tài)原子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下結(jié)合一個電子生成氣態(tài)陰離子釋放出的能量。元素非金屬性的一種衡量標(biāo)度元素電負(fù)性（electronegativity)電負(fù)性：表示原子形成正負(fù)離子的傾向或者化合物中原子對成鍵電子吸引能力的相對大小定義方法多樣,定量的標(biāo)度也各不相同Pauling電負(fù)性概念的熱化學(xué)基礎(chǔ)EA-B=1/2(EA-A+EB-B）EA-B電子對不偏離形成純共價鍵鍵能，實(shí)際鍵能總是大于EA-B以F的電負(fù)性3.98為標(biāo)度，可得到一整套各元素原子電負(fù)性的相對值。=DA-B-EA-B=DA-B-1/2(EA-A+EB-B)=(A-B)2ev=96.5(A-B)2kj.mol-1（DA-B實(shí)際鍵能）R.Millken電負(fù)性標(biāo)度分子中原子吸引共用電子對的傾向與原子保持外層電子的能力I及吸引更多電子的能力E有關(guān).電負(fù)性：m=1/2(I1+E1)（1-2）m與p的關(guān)系：p=m/2.7ev或p=1.35m1/2-1.37A.Allred（阿萊）與E.Rochow（羅周）的電負(fù)性標(biāo)度電負(fù)性代表了核對一個成鍵電子施加的靜電引力的大小。AR=0.3590Z*/r2+0.744（1-3）（1-2）式的物理本質(zhì)是一個原子的電離能大必然難于失去電子，電子親和能大必然易于得到電子。I、E都大的原子吸引電子的能力也一定大.（1-3）式揭示出：元素的電負(fù)性即原子在分子中吸引電子的能力與原子的核電荷與原子半徑有關(guān)。①原子的雜化狀態(tài)原子的雜化狀態(tài)對電負(fù)性的影響是因?yàn)閟電子的鉆穿效應(yīng)比較強(qiáng)，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。例如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應(yīng)的電負(fù)性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的電負(fù)性為2.55，氮為3.04，分別相當(dāng)于sp3雜化軌道的電負(fù)性。當(dāng)以sp雜化時，碳的電負(fù)性值約接近于氧(3.44)，氮的電負(fù)性甚至比氟(3.98)還要大。影響電負(fù)性的因素

②鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用一個原子的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3I中的碳的電負(fù)性就小于CF3I中碳的電負(fù)性。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在F的誘導(dǎo)作用下，CF3I中C的電負(fù)性增加，甚至超過了I(2.66)。結(jié)果使得在兩種化合物中C－I鍵的極性有著完全相反的方向:在中碳帶正電，而在中碳帶負(fù)電。

δ＋δ－δ＋δ－考慮到如上述CH3和CF3基團(tuán)的中心原子受其它原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了基團(tuán)電負(fù)性的概念。一個特定的基團(tuán)有一個特定的電負(fù)性值(表)。

2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團(tuán)電負(fù)性變化規(guī)律元素電負(fù)性的應(yīng)用判斷金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱及周期性變化規(guī)律（2.0）利用電負(fù)性數(shù)值判斷氧化物及（HO)mROn的酸堿性m<1.11.1~1.61.6~1.91.9~2.52.5~3.03.0~4.0強(qiáng)堿性堿性兩性弱酸性強(qiáng)酸性超強(qiáng)酸

Na2OCaOAl2O3

H2CO3

H2SO4

HClO4m

0.951.001.612.552.583.16ZnOSnOPbOCr2O3

TiO2

MnO2m1.651.962.331.661.541.55

表征化學(xué)鍵的極性及判斷鍵的離子性

｜χA﹣χB|>1.7時，形成的化學(xué)鍵為離子鍵。｜χA﹣χB|<1.7時，形成的化學(xué)鍵為共價鍵。判斷元素的超導(dǎo)性研究發(fā)現(xiàn)：一切超導(dǎo)元素的電負(fù)性值都在1.3~1.9之間。對于NbTi,TiNbTa,NbZrTi等類型的合金，用通式AmBnCp表示，則超導(dǎo)體的電負(fù)性平均效應(yīng)與元素電負(fù)性之間的關(guān)系為：mA+nB+pCm+n+P———————合金

NbZrTi1.600Nb3Sn1.625Nb3Ge1.675=在OF2、OCl2對中，鍵長：O－F＜O－Cl，原因是r(Cl)＞r(F)，而△χ(O與F)又比△χ(O與Cl)差得大；鍵角：∠FOF＜∠ClOCl，原因是電負(fù)性F＞Cl，成鍵電子將偏向F，從而降低成鍵電子對間的斥力，鍵角變小。練習(xí):下列各對分子中哪一個的鍵長長？為什么？哪一個的鍵角大？為什么？CH4、NH3OF2、OCl2NH3、NF3PH3、NH3NO2、NO2

-PI3、PBr3

解：根據(jù)rAB＝rA＋rB－c|χA－χB|，可見，鍵長決定于參與成鍵的兩個原子的半徑之和及電負(fù)性之差，半徑越大，鍵長越長，電負(fù)性差值越大，鍵長越短。在CH4、NH3對中，鍵長：C－H＞N－H，原因是r(C)＞r(N)，△χ(N與H)，又比△χ(C與H)差得大；鍵角：∠HCH＞∠HNH，原因是在N上有1對孤電子對，受孤電子對的影響，鍵角變小。在NH3、NF3對中，鍵長：N－H＜N－F，原因是r(F)＞r(H)，盡管是△χ(N與H)＜△χ(NF)，但△χ(N與H)同△χ(N與F)相差并不太多；鍵角：∠FNF＜∠HNH，原因是電負(fù)性χ(F)＞χ(H)，成鍵電子將偏向F，從而降低成鍵電子對間的斥力，鍵角變小。在PH3、NH3對中，鍵長：P－H＞N－H，原因是r(P)＞r(N)，△χ(P與H)＜△χ(N與H)；鍵角：∠HPH＜∠HNH，原因是電負(fù)性χ(N)＞χ(P)，成鍵電子將偏向N，從而增加了成鍵電子對間的斥力，鍵角變大。在NO2、NO2－對中，前者只有一個孤電子，對成鍵電子對的斥力稍小，所以N－O鍵長略短；鍵角：前者大于后者，原因是前者只有一個孤電子，而后者是一對孤電子。在PI3、PBr3對中，鍵長：P－I＞P－Br，原因是r(I)＞r(Br)，△χ(P與I)＜△χ(P與Br)；鍵角：∠IPI＞∠BrPBr，原因是電負(fù)性χ(I)＜χ(Br)，成鍵電子將偏向Br，從而降低成鍵電子對間的斥力，鍵角變小。作業(yè)：1寫出下列離子的基態(tài)原子構(gòu)型，并指出未成對電子的數(shù)目K+,Ti+3、Cr+3、Fe+2、Lu+3、Ce+4、Sb+42解釋第三周期元素下列性質(zhì)的遞變規(guī)律：a電離能b電子親和能c電負(fù)性電子層結(jié)構(gòu)變化規(guī)律同一主族元素,從上到下隨著原于序數(shù)的遞增電子層數(shù)逐漸增多,但最外層電子數(shù)相同，即價電子數(shù)相同。同一周期的主族元素(除第一周期外)從左到右隨著原子序數(shù)的遞增,最外層電子數(shù)由1逐漸增加到7,最后稀有氣體元素的最外層為8個電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。2.3元素周期表中元素及其化合物性質(zhì)的變化規(guī)律原子半徑變化規(guī)律同一主族元素,從上到下隨著電子層數(shù)增加,原子半徑逐漸變大。同一周期的主族元素,從左到右隨著核電荷數(shù)的遞增,原子半徑逐漸變小。離子半徑變化規(guī)律相同價態(tài)的同一主族元素,從上到下隨著電子層數(shù)增加,離子半徑逐漸增大。同一周期的主族元素,從左到右最高氧化態(tài)的陽離子半徑逐漸減小?；蟽r的變化規(guī)律同一主族元素最高正化合價相同,并且等于族序數(shù)(除電負(fù)性較大的氟與氧以外)。同一周期的主族元素,從左到右最高正化合價逐漸升高,由+1價逐漸升高到+7價,從第IV族起出現(xiàn)負(fù)化合價,其負(fù)化合價價由-4逐漸變到-1價。金屬和非金屬的變化規(guī)律同一主族元素,從上到下金屬性逐漸增強(qiáng),非金屬性逐漸減弱。同一周期的主族元素,從左到右隨著原子序數(shù)的遞增,金屬性逐漸減弱,非金屬性逐漸增強(qiáng)。最高氧化物的水化物酸、堿性變化規(guī)律同一主族元素,從上到下其最高價氧化物的水化物酸性逐漸減弱,堿性逐漸增強(qiáng)。同一周期的主族元素,從左到右隨著原子序數(shù)遞增,其最高氧化物的水化物的堿性逐漸減弱,酸性逐漸增強(qiáng)。生成氣態(tài)氫化物難易的變化規(guī)律同一主族元素,從上到下隨著非金屬性逐漸減弱,生成氣態(tài)氫化物逐漸變難。同一周期的非金屬元素,從左到右隨著非金屬性逐漸增強(qiáng),生成氣態(tài)氫化物逐漸變易。氣態(tài)氫化物的性質(zhì)的變化規(guī)律同一族元素,從上到下生成的氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性逐漸減弱,還原性逐漸增強(qiáng)。此溶液的酸性也逐漸增強(qiáng)。同一周期元素,從左到右生成的氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)(除第IV族元素外)。2.4主族元素化合物性質(zhì)的周期性1、分子型氫化物性質(zhì)的周期性

氫化物的沸點(diǎn)(1)自ⅤA族至ⅦA，除第二周期元素外，氫化物自上而下隨分子量增加，其沸點(diǎn)亦增加。(2)第二周期元素的氫化物則因分子間構(gòu)成氫鍵，其沸點(diǎn)非但不低于第三周期元素氫化物，反而異常地升高。(3)ⅣA族，由于氫鍵不復(fù)存在，氫化物沸點(diǎn)的遞變就表現(xiàn)很正常。氫化物的還原性

氫化物能與氧、鹵素、氧化態(tài)高的金屬離子以及一些含氧酸鹽等氧化劑作用，被還原成單質(zhì)或氧化物。氫化物的穩(wěn)定性(1)同周期元素的氫化物自左而右，穩(wěn)定性趨于增大。(2)同族自上而下，穩(wěn)定性則減小。因此，P區(qū)右上角氫化物較為穩(wěn)定，如HF、H2O、HCl等。(3)ⅢA～ⅤA族重元素氫化物（如ⅤA族的SbH3、BiH3）很不穩(wěn)定，室溫下即易分解。2、氯化物性質(zhì)的周期性氯化物的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)變化規(guī)律(2)同周期元素可以形成最高氧化態(tài)的氯化物，自左而右,從離子鍵過渡到共價鍵。(1)同族元素的氯化物：第一主族都為離子型，第七主族都為共價型；其他各族既有非金屬的共價型氯化物，又有不同程度的離子型氯化物。同族中從上到下，氯化物中鍵的離子性成分增加。同族共價型氯化物，隨相對分子量增加分子間力增加，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高。對離子型氯化物，一般是隨金屬半徑減小和離子電荷數(shù)增高，氯化物的晶格能增大，其熔點(diǎn)升高?！鱨atHmθ≈L＝f[1/(r++r_)]NaCl800.7KCl770Rb718(3)同一金屬元素形成的不同氧化態(tài)氯化物，高氧化態(tài)氯化物具有較多的共價性，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低。這是因?yàn)檠趸瘮?shù)越高，極化力越強(qiáng)之故。氯化鐵282℃、315℃氯化亞鐵674℃1024℃氯化物的溶解性和水解性的變化規(guī)律(1)主族金屬元素氯化物的溶解性和水解性S區(qū)堿金屬和堿土金屬的氯化物(除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水,在水中完全電離而不發(fā)生水解;Li、Be、Mg的氯化物會不同程度地發(fā)生水解。P區(qū)金屬氯化物：TlCl難溶于水,PbCl2的溶解度較小，其余的二元氯化物都易溶于水，并有不同程度的水解。如：AlCl3＋3H2O＝Al(OH)3↓＋3HCl有些金屬水解時生成堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來：SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HClSbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HClBiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl非金屬氯化物，除CCl4外均強(qiáng)烈水解生成二種酸：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HClPCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClNCl3的水解產(chǎn)物是一種酸和一種堿：NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClCCl4難水解。思考題：上述三種氯化物的水解性有何不同？氯化物水解機(jī)理（1）SiCl4的水解SiCl4分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn):Si是第三周期元素，有空的3d軌道；Si<Cl,在Cl原子上帶表觀負(fù)電荷-；中心Si原子發(fā)生sp3雜化；水分子中的氧原子上有孤對電子。首先進(jìn)攻中心原子Si的空d軌道，SiCl4發(fā)生的是親核水解反應(yīng)。親核水解過程的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：首先需要中心原子有可提供使用的空軌道。水解過程還包括了構(gòu)型轉(zhuǎn)變(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、鍵的生成與消去的能量變化過程。

SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl△rGmθ＝－138.9kJ·mol－1親核水解的特征產(chǎn)物：是中心原子直接與羥基氧原子成鍵形成含氧酸或氫氧化物。規(guī)律：凡是中心原子上有空軌道的氯化物，且<Cl一般發(fā)生的是親核水解。首先由氫離子進(jìn)攻中心原子上的孤對電子，生成Cl3N…H…OH，然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過程。

NCl3發(fā)生的是親電水解。

*親電水解產(chǎn)物的特征是產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl

(2)NCl3的水解分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)N是第二周期元素，沒有空軌道；中心N原子發(fā)生sp3雜化，有一對孤對電子；Cl<N,在N原子上帶表觀負(fù)電荷-；水分子中的氫原子帶表觀正電荷+

。（3）PCl3的水解反應(yīng)：

分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（學(xué)生分析）PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl

PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂與消去的能量變化過程。PCl3水解的產(chǎn)物是H3PO3。（4）CCl4難水解，是因?yàn)镃的價軌道已用于成鍵且又無孤電子對。（5）NF3的分子結(jié)構(gòu)與NCl3同，然而，NF3不會發(fā)生水解作用。這是由于：F原子的電負(fù)性較大，使得NF3的堿性(給電子性)比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生；N是第二周期元素，只有4條價軌道(沒有d軌道)，不可能有空軌道接受水的親核進(jìn)攻；N－F鍵的鍵能比N－Cl鍵的鍵能大，不容易斷裂。綜上可見，在涉及鹵化物的水解時，除了要考慮熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結(jié)構(gòu)和特征。如屬于第幾周期？最大配位數(shù)為幾？有無孤對電子？有無空軌道？發(fā)生什么機(jī)理的水解？關(guān)于主族元素氯化物的水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律：

①

正離子具有高的電荷和較小的半徑，他們對水分子有較強(qiáng)的極化作用，因而易發(fā)生水解；反之，低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解。②

由8(2)、18到18＋2電子構(gòu)型的正離子，離子極化作用依次增強(qiáng)，水解變得容易。③共價型化合物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對。④溫度對水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時水解加劇。

⑤

不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，這個產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強(qiáng)順序一致。正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。

⑥

水解反應(yīng)也常伴有其他反應(yīng)，如配合：3SnCl4＋3H2OSnO2?H2O＋2H2SnCl6除堿金屬及堿土金屬(Be除外)外的大多數(shù)主族金屬的氯化物皆能與Cl－形成配合物離子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。說明CCl4不與水作用、BCl3在潮濕空氣中水解的原因解：CCl4無空軌道，無孤電子對，既不能發(fā)生親核水解，又不能發(fā)生親電水解；而BCl3有一條空p軌道，易發(fā)生親核水解。2.4氧化物及其水化物1、氧化物的晶體結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)絕大多數(shù)金屬氧化物為離子晶體非金屬氧化物為分子晶體或原子晶體2、氧化物在水中的溶解度ⅠA族元素的氧化物可溶性的氫氧化物ⅡA族元素的氧化物難溶性的氫氧化物其他的主族金屬元素的氧化物既不溶于水也不和水作用非金屬元素（除CO、NO）大多生成相應(yīng)的酸３、主族元素最高氧化態(tài)氧化物的水合物E（OH）nE的電荷數(shù)及原子半徑一般E的電荷很高時，其半徑往往很小脫水（不改變E的氧化態(tài)，滿足了空間限制）體現(xiàn)在En+的配位數(shù)En+和OH-的半徑比決定氧化物中En+的配位數(shù)影響配位數(shù)的因素（1）最高氧化態(tài)：同周期隨最高氧化態(tài)氧化數(shù)的升高，中心原子結(jié)合OH的數(shù)目增加。（2）半徑rn+：同周期最高氧化態(tài)氧化數(shù)升高，半徑減小，En+周圍可容納的OH數(shù)減小。綜合氧化態(tài)和半徑兩種因素，在不改變氧化態(tài)的情況下主族元素氫氧化物脫水形成含氧酸。HR——oROHR++OH-堿式解離ROHRO-+H+酸式解離ROH究竟是按何種方式解離R的電荷與半徑比當(dāng)R的Φ值大時，極化作用強(qiáng)，Ｏ－Ｈ鍵的極性增強(qiáng)，酸式解離。反之，既堿式解離?？梢愿鶕?jù)Φ1/2做定量判定卡特雷奇(CartledgeG.H)曾經(jīng)把這兩個因素結(jié)合在一起考慮，提出“離子勢”的概念，用離子勢表示陽離子的極化能力：酸式解離：Φ1/2>0.32

兩性解離：0.22<Φ1/2<0.32堿式解離：Φ1/2<0.22元素最高氧化態(tài)氧化物的水合物同一主簇至上而下，酸性減弱，堿性增強(qiáng)同一周期從左到右，酸性增強(qiáng)，堿性減弱同一種元素不同氧化態(tài)氧化態(tài)越低半徑越大，水合物的酸性越小，堿性越強(qiáng)氫氧化物的酸堿性變化規(guī)律４、無機(jī)含氧酸的氧化性影響無機(jī)含氧酸氧化性的因素一、中心原子結(jié)合電子的能力二、含氧酸中R-O間的強(qiáng)度和數(shù)目電負(fù)性三、H+離子的反極化作用等無機(jī)含氧酸的氧化性規(guī)律

1、同一主族，元素的最高氧化態(tài)的含氧酸的氧化性，多數(shù)隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高呈現(xiàn)出第二周期性2、同一周期，元素的最高氧化態(tài)的含氧酸的氧化性逐漸增強(qiáng)3、第六周期元素的最高氧化態(tài)的含氧酸的氧化性比2-5周期的強(qiáng)（惰性電子對效應(yīng)）4、一般來說同一元素不同價態(tài)的含氧酸，高價態(tài)酸的氧化能力弱；弱酸的氧化性強(qiáng)于稀的強(qiáng)酸判斷HClO4、HClO3、HClO2、HClO的氧化性強(qiáng)弱

含氧酸種類Cl-O鍵長（pm）Cl-O鍵能（kJ·mol-1）ClO-170209ClO2-164245ClO3-157244ClO4-145364

氯的含氧酸的還原產(chǎn)物是相同的(Cl-和HCl),因此它們氧化性強(qiáng)弱主要取決于拆開舊鍵的難易。HClO4

＜HClO3＜HClO2＜HClO各類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)（X為sp3雜化）氧化值：+1+3+5+7HXOHClO2HXO3HXO4

次鹵酸亞鹵酸鹵酸高鹵酸HClO4的對稱性判斷稀H2SO4和H2SO3的氧化性強(qiáng)弱含氧酸中H+離子對含氧酸中心原子的反極化作用，使R-O鍵易斷裂5、無機(jī)含氧酸鹽的溶解性無機(jī)含氧酸鹽的溶解性規(guī)律

無機(jī)含氧酸鹽多屬于離子性化合物,他們中絕大多數(shù)鈉鹽、鉀鹽、銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其他鹽可歸納為：（1）硝酸鹽、高氯酸鹽易溶于水。（2）硫酸鹽大多易溶于水，但Sr2+、Ba2+、Pb2+的鹽難溶。Ca2+、Ag+、Hg22+微溶。（3）碳酸鹽大多不易溶于水，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+溶解度最小。（4）磷酸鹽大多不易溶于水。溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化

離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來加以討論：

△sG＝△sH－T△sS（2-1）當(dāng)△sG<0，溶解自發(fā)進(jìn)行，即易溶解；△sG>0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解；△sG＝0，溶解處于平衡?；脽羝?8（2）熵變項(xiàng)對自由能的影響△sS<0，熵變項(xiàng)對自由能變化的貢獻(xiàn)是正值，使鹽的溶解性減小?！鱯S>0，熵變項(xiàng)對自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，使鹽的溶解性增加。（1）焓變對自由能的影響△sH<0有利于鹽的溶解，△sH>0不利于鹽的溶解。溶解焓的影響：

（2-3）式表明當(dāng)陰離子半徑(r-)較大而陽離子半徑(r+)較小時，晶格能主要取決于半徑較大的離子。r-越大，晶格能就越小。（2-4）式表明當(dāng)陰離子半徑(r-)較大而陽離子半徑(r+)較小時，就會使第二項(xiàng)對水合能的貢獻(xiàn)較小，水合能主要取決于第一項(xiàng)。r+越小，水合能的負(fù)值越大?！鱯Hmθ=△latHmθ＋△hHmθ（2-2）這可從所包含的△latHmθ和△hydHmθ來分析：晶格焓的理論計算公式△latHmθ≈L＝f或?qū)懽鳌鱨atHmθ≈L＝f（2-3）水合焓的經(jīng)驗(yàn)公式△hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)＝(－f2)＋(－f3)（2-4）1.079×105×ν×Z＋×Z－r+＋r－1r++r－1r+·1r－·結(jié)論：對性質(zhì)相似的大半徑負(fù)離子的鹽，金屬離子的半徑越小，鹽容易溶解。當(dāng)電荷一定時，正負(fù)離子半徑相差越大生成的鹽越易溶。如：NaClO4>KClO4>RbClO4*思考題：對正負(fù)離子半徑相差不大生成的鹽，可從從（2-3),(2-4）式得出什么結(jié)論？對陰離子相同的鹽：

當(dāng)r－較大時，r＋增大對△latHmθ影響不大，起主導(dǎo)作用的是△hHmθ，但由于r＋增大△hHmθ負(fù)值減小，從而對溶解不利。因此，在r－較大的鹽中，溶解度將隨r＋增大而減小。

在r－較小的鹽中，隨r＋增大，△hHmθ負(fù)值減小,對溶解產(chǎn)生不利影響,但這一影響不太顯著。而r－較小和隨著r＋增加晶格焓顯著減小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ負(fù)值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r＋增大(或金屬原子序數(shù)增大)而增加。溶解熵變也包括兩部分:△sSmθ=△latSmθ＋△hSmθ

（2-4）其中破壞晶格，由離子晶體變?yōu)闊o限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，熵變大于0；水合時，由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子，熵變小于0。因此，溶解時的熵變是增加還是減小，取決于二者的相對大小。

一般來說，離子電荷低，半徑大的鹽熵變多為正值，易溶，如硝酸鹽，高氯酸鹽，鉀、鈉的鹽類；陰陽離子的電荷都高時，由于鹽的△sSmθ<<0而難溶。如磷酸鹽大多難溶。磷酸鈣溶解焓-51kj/mol

溶解熵的影響：

以NaCl和AgCl為例：這兩個化合物在溶解時都是吸熱的，△sHmθ均大于0，不利于鹽的溶解。但又都是熵增的，且NaCl的△sSmθ的貢獻(xiàn)大于焓變項(xiàng)，使NaCl溶解。

△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθNaCl－9.1<03.6>042.8>0AgCl55.5>065.5>033.6>0

以CaCl2和CaF2：這兩個化合物在溶解時都是熵減的過程，不利于鹽的溶解。但CaCl2是放熱過程，焓變項(xiàng)的貢獻(xiàn)大于熵變項(xiàng)，故△sGmθ<0，CaCl2易溶。

△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθCaCl2－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3

含氧酸鹽溶解性的一般規(guī)律：

當(dāng)r－較大時，r＋增大對△latHmθ影響不大，起主導(dǎo)作用的是△hHmθ，但由于r＋增大△hHmθ負(fù)值減小，從而對溶解不利。因此，在r－較大的鹽中，溶解度將隨r＋增大(或金屬原子序數(shù)增大)而減小。在r－較小的鹽中，隨r＋增大，△hHmθ負(fù)值減小,對溶解產(chǎn)生不利影響,但這一影響不太顯著。而r－較小和隨著r＋增加晶格焓顯著減小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ負(fù)值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r＋增大(而增加)。

(半徑)大－(半徑)大，中－中，小－小(總之r＋≈r－)結(jié)合穩(wěn)定,不易溶解；反之，小－大，大－小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解。

稱為半徑匹配的“大－大，小－小”規(guī)則。在這里，我們又看到了“大(Cs)－大(I)，中(K)－中(Cl)[或中(Rb)－中(Br)]，小(Na)－小(F)”規(guī)則。即：

正負(fù)離子的大小在相互匹配時結(jié)合形成的晶體最穩(wěn)定，溶解度最小。堿金屬鹵化物的溶解度在適當(dāng)?shù)恼?fù)離子的半徑比值時溶解度出現(xiàn)最小MF在NaF處溶解度出現(xiàn)最小值，此時r＋/r－＝0.71MCl在KCl處溶解度出現(xiàn)最小值，此時

r＋/r－＝0.73MBr在RbBr處溶解度出現(xiàn)最小值，此時

r＋/r－＝0.76MI在CsI處溶解度出現(xiàn)最小值，此時r＋/r－＝0.76

0.75左近無機(jī)含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性含有結(jié)晶水的含氧酸鹽失水變?yōu)闊o水鹽?；蚴軣岷笏馍蓧A式鹽甚至變?yōu)闅溲趸?。一些無水含氧酸鹽加熱可得到相應(yīng)的氧化物或酸堿中和的產(chǎn)物。許多無水酸式含氧酸鹽，其陰離子可能縮合失水，進(jìn)一步聚合成多聚鹽。熱分解過程中有電子的轉(zhuǎn)移，發(fā)生岐化或自身氧化還原反應(yīng)。無機(jī)含氧酸鹽的熱分解類型含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的規(guī)律含氧酸鹽的穩(wěn)定行與含氧酸的穩(wěn)定性及陽離子的類型有密切關(guān)系：含氧酸穩(wěn)定性高的，其對應(yīng)鹽也有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度較高。碳酸鹽、硝酸鹽和氯酸鹽熱穩(wěn)定性偏低，分解溫度也較低。第I和第IIA主族的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽熱穩(wěn)定性較高，其他族金屬的這三類鹽受熱易分解。不同金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性次序是IA>IIA>過渡金屬。同族元素的同種含氧酸鹽穩(wěn)定性自上而下穩(wěn)定性增強(qiáng)第二主族碳酸鹽熱穩(wěn)定性的熱力學(xué)分析對碳酸鹽f1、f2及x均為常數(shù)，且f1=f2。

r（CO32-）＞r（O2-）對第一項(xiàng)，隨rm2+的增大，碳酸鹽的晶格能減少緩慢，對分解熱的改變影響不明顯；對第二項(xiàng)隨rm2+的增大，氧化物的晶格能迅速減小，分解熱明顯增大，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性增加，分解溫度升高。由晶格焓經(jīng)驗(yàn)公式得：（4-1）MCO3(S)

MO（S）+CO2（g）

MgCO3CaCO3

SrCO3BaCO3T轉(zhuǎn)(K)673.21105.61379.41554.7T分(K)813117014621633Δ△G?＝△H?－T△S?分解達(dá)到平衡時△G?≤0T≥△H?/△S?碳酸鹽分解溫度的估算MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3越不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構(gòu)型相對于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3相對不穩(wěn)定。2-M2+離子極化對含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的影響+---2.5

周期反?，F(xiàn)象(PeriodicAnomalies)

1氫的不規(guī)則性問題氫的原子序數(shù)為1，電子結(jié)構(gòu)1s1，堿金屬電子結(jié)構(gòu)ns1，均可作為還原劑。說明氫與堿金屬的類似性。然而,氫與堿金屬的差別十分大.1、H（g）的電離能13.59ev，與堿金屬原子的電離能相差甚遠(yuǎn)(鋰5.39ev)2、H+不易形成離子鍵3、H+水溶液中不能獨(dú)立存在H+是完全裸露的，半徑特別小，僅為1.5×10-3pm(3)極易變形的H－負(fù)離子易被極化，只能存在于離子型的氫化物，如NaH中；(2)H－負(fù)離子特別大(154pm)，比F－(136pm)負(fù)離子還要大,顯然其性質(zhì)不可能是同族元素從I－到F－即由下到上遞變的延續(xù)；(4)不能形成水合H－負(fù)離子，在水中將與質(zhì)子結(jié)合生成H2(H－＋H3O＋＝H2O＋H2)；差別很大:(1)H的電負(fù)性2.2，僅在與電負(fù)性極小的金屬作用時才能獲得電子成為H－負(fù)離子；

從獲得1個電子就能達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)看,氫應(yīng)與鹵素類似。確實(shí)氫與鹵素一樣,都可作為氧化劑。氫屬位置不確定的元素。電負(fù)性相近(H:2.2；C:2.5)；H2與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化物)；H2同C一樣，既可作為氧化劑、又可作為還原劑；若將

H

的電子結(jié)構(gòu)視為價層半滿結(jié)構(gòu)，則

H

可同

C

相比:

2第二周期元素的特殊性(1)Li

Li的電負(fù)性大，Li＋半徑小、有極強(qiáng)的極化力，其化合物不如其他堿金屬化合物穩(wěn)定。如，Na2CO3加熱不反應(yīng)

相反，Li＋與大的、易變形的H－卻能形成穩(wěn)定的共價型氫化物(LiH)，而其他均為離子型，易分解LiH很穩(wěn)定Li2CO3Li2O＋CO2但Li與同它成對角線的Mg相似,如①能直接與N2反應(yīng)生成氮化物，且Li3N穩(wěn)定；

②

Li、Mg都易生成有機(jī)金屬化合物。其他堿金屬不具這兩條性質(zhì)。2NaH2Na＋H2加熱(2)Be離子勢(Be2＋)＝2/0.35＝5.7(φ＝Z＋/r＋)

(Al3＋)＝3/0.51＝5.9(Mg2＋)＝2/0.65＝3.08

Be與Al成對角關(guān)系，其相似性更加明顯。如電極電勢φ(Be2＋/Be)＝－1.85V(Al3＋/Al)＝－1.61V(Mg2＋/Mg)＝－2.38V

Be、Al相近的離子勢導(dǎo)致相近的極化力和酸堿性。如，Be、Al的化合物共價較強(qiáng)，許多鹽可溶于有機(jī)溶劑，碳酸鹽不穩(wěn)定，氧化物和氫氧化物呈兩性，其鹽易水解等。相近差異大差異大相近(3)B

B與同族的區(qū)別在它幾乎不具金屬性,在性質(zhì)上與對角的Si相似。如都不能形成正離子；都能生成易揮發(fā)的、活潑的氫化物；BCl3＋3H2O＝H3BO3＋3HCl鹵化物都易水解：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl具體分析極化力相近，性質(zhì)相似

同族從上到下陽離子電荷相同、但半徑增加、極化力減弱；

同周期從左到右陽離子電荷升高、半徑減小，極化力增強(qiáng)；處于對角線的兩元素,兩種變化相互消長。使

總之,第二周期元素與同族其他元素在性質(zhì)上出現(xiàn)變化不連續(xù)的現(xiàn)象，卻與第三周期斜對角元素相似。這被稱為對角線關(guān)系或?qū)蔷€相似(4)F

原子的半徑很小：r(F)＝64pmr(Cl)＝99pm類似的效應(yīng)在O和N中也出現(xiàn)。

通常用貼近F原子的孤對電子間的排斥作用來解釋。由于F半徑小，導(dǎo)致F的電子云密度高度密集，因而對任何外來的進(jìn)入F的外層的電子產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥作用，從而對F參與形成的鍵的鍵能產(chǎn)生削弱作用。

F在同族中的特殊性尤為突出：電子親合勢相對較小EA(F)＝－322kJ·mol－1EA(Cl)＝－348kJ·mol－1

為什么第二周期與第三周期同族元素性質(zhì)明顯差異？探討其原因，有：

(1)電離能與電子親和能

第二周期元素的原子半徑較小，電離能和電負(fù)性在本族中最大很大，由于半徑小，電子云密度大，使得本周期元素的電子親和能反常。（2）成鍵軌道的差別

第二周期元素在成鍵時只限于使用s和p軌道(以s－p的雜化軌道成鍵)；第三周期元素還可使用3d軌道(如sp3d、sp3d2、sp3d3……雜化軌道)成鍵,共價數(shù)前者最大為4，后者出現(xiàn)5、6、7……等。

第二周期元素作中心原子時，只以鍵(有時還有(p－p)鍵)同其他原子鍵合，而第三周期元素和更重元素除生成鍵外,還可能能生成(p－d)鍵。如SO42－中，S、O之間除生成S→O配位鍵外，還因O原子上有2p孤對電子，而中心S原子有空d軌道，在對稱性匹配條件下(如2pz－3dxz)可重疊生成(p－d)鍵，這樣，－鍵的生成使S－O鍵的鍵長比正常的單鍵短。(3)成鍵方式的差別電子層結(jié)構(gòu)的影響As、Se、Br高價不穩(wěn)定：有效核電荷增大，為達(dá)到最高氧化態(tài)所需激發(fā)能不能被總鍵能的增加而抵消1、PCl5、SbCl5穩(wěn)定，AsCl5難制取2、SO3、TeO3較穩(wěn)定，SeO3易分解3

第四周期非金屬元素(As、Se、Br)最高價態(tài)的不穩(wěn)定性3、Br(Ⅶ)的化合物雖已制得，但其氧化性大于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性。軌道能級匹配的影響。如，BrO4－ClO4－

Cl的3d與Br的4d雖然均可與O的2p軌道形成(p－d)鍵，但由于Cl的3d軌道徑向伸展近，結(jié)合有效性強(qiáng)，Br的4d伸展較遠(yuǎn)，結(jié)合有效性差，因而Br的4d軌道與O的2p軌道成鍵能力不如Cl的3d與O的2p的成鍵能力強(qiáng)，因而BrO4－不如ClO4－穩(wěn)定。而IO65－(IO4－)的穩(wěn)定性增高是由于I的4f軌道也能參與成鍵的緣故。4

惰性電子對效應(yīng)Tl；Pb；Bi;Hg存在形式：Pb：PbO2、PbF4、PbS、PbI2Bi:Bi2O5、Bi2S3、BiCl3Tl：溶液中Tl+穩(wěn)定存在Hg：可以以單質(zhì)形式存在

p區(qū)過渡后元素（Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等），其s電子不易參與成鍵而常形成+（n-2）的化合物其+n價氧化態(tài)不穩(wěn)定或者難形成，這種現(xiàn)象被稱為惰性電子對效應(yīng)（第六周期表現(xiàn)尤為明顯）。

對惰性電子對效應(yīng)的解釋很多，據(jù)認(rèn)為均不甚完善。

▲有人認(rèn)為，在這些族中，隨原子半徑增大，價軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小。

▲又認(rèn)為，鍵合的原子的內(nèi)層電子增加(4d、4f…),斥力增加，使平均鍵能降低。如，GaCl3InCl3TlCl3平均鍵能B.E./kJ·mol－1242206153

▲也有人認(rèn)為，是6s

電子的鉆穿效應(yīng)大,平均能量低,不易參與成鍵。

▲最近人們用相對論性效應(yīng)解釋6s2惰性電子對效應(yīng)。Einstein的狹義相對論的重要公式之一：m是電子運(yùn)動速度為v時的質(zhì)量，mo是電子的靜止質(zhì)量。V是一個電子的運(yùn)動速度。對原子中的1s電子v是指其平均徑向速度vrad，近似地等于該原子的原子序數(shù)Z(au)。若光速用原子單位au表示時c≈137au.

由（5-1）式可知：v=0m=mov很小(v/c)2→0m≈mo

v=cm=∞v→cm>mo即電子v較大時，電子質(zhì)量將有一定的增益。相對論效應(yīng)的基礎(chǔ)是原子中高速運(yùn)動的電子。（5-1）相對論效應(yīng)簡介例：對于金原子z=79，Au原子的1s電子的平均徑向速度近似地等于79au,vrad與光速的比值:vrad/c=79/137=0.58。對Au原子的1s電子：對任意一個元素：（5-2）核外電子運(yùn)動速度較大時，電子的相對質(zhì)量隨核電荷增加致使元素原子的性質(zhì)產(chǎn)生變化的作用，稱之為原子體系的相對論效應(yīng)。由(5-2）式可知：輕元素的相對論效應(yīng)不太明顯，重元素（z>30)有明顯的相對論效應(yīng)。由玻爾半徑表達(dá)式（5-3）由（5-3）式可知，對于一個確定的1s電子，r只與1/m成正比。即m越大，其玻爾半徑越小。對Au原子的1s電子，m=1.23mo.考慮相對論和非相對論效應(yīng)時的1s電子的玻爾半徑之比<r1s>R/<r1s>nR=(1/1.23mo)/(1/mo)≈0.81即由于相對論效應(yīng)，使Au原子的1s軌道收縮了19%推論：對于輕元素，無相對論效應(yīng)，其r1s不發(fā)生改變。對于重元素，r1s由于相對論效應(yīng)發(fā)生收縮。原子體系的相對論性效應(yīng)包括兩個作用:●相對論性收縮(直接作用、間接作用);●相對論性膨脹(間接作用)。1、相對論性收縮軌道收縮的結(jié)果是使軌道半徑減小，意味著軌道將靠近原子核,原子核對內(nèi)層軌道電子的吸引力增加，能級降低。這稱為相對論性收縮(直接作用)。這種作用對s、p

軌道尤為顯著。內(nèi)層軌道的收縮必然會帶來對稱性相同的軌道收縮。例如，1s軌道和ns軌道的對稱性相同，1s軌道收縮必然帶來ns軌道收縮。重元素的直接相對論收縮與Z成正比，z越大直接相對論收縮越明顯。因此，重元素的1s軌道收縮將明顯影響6s軌道的收縮。2、相對論性膨脹由于內(nèi)層軌道產(chǎn)生的相對論性收縮，屏蔽作用增加，使得原子核對外層電子的吸引減弱，導(dǎo)致外層軌道能級上升，電子云擴(kuò)散，軌道離原子核較遠(yuǎn)。這稱為相對論性膨脹(間接作用)。相對論性膨脹一般表現(xiàn)在d、f

軌道上。間接相對論性收縮

由于d，f軌道的膨脹，軌道離核的距離增加，對價層電子的屏蔽作用減小，增加了有效核電荷，使ns軌道產(chǎn)生收縮的作用稱間接相對論性收縮。其結(jié)果是使電子受核的引力增加，能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)。如6s2電子不易參加成鍵。對于不同的元素，因?yàn)閆不同，d和f亞層的電子數(shù)不同相對論性收縮和膨脹的影響程度不同。用z=55~100號元素的<r6s>R/<r6s>NR－Z作圖，可看出不同元素原子的相對論性收縮。相對論性效應(yīng)對惰性電子對效應(yīng)的解釋

同一族中隨著原子序數(shù)的增大，相對論性收縮使ns軌道收縮增加，而d、f軌道膨脹對外層電子的屏蔽減弱。到第六周期6s軌道的相對論性收縮最大，6s2的能量降低，不易參加成鍵，表現(xiàn)出明顯的穩(wěn)定性。

上述相對論性效應(yīng)可以進(jìn)行推廣，特別是對于第5、6周期元素的物理化學(xué)性質(zhì)的解釋.5次周期性所謂“次周期性”是指同族元素,從上到下某些性質(zhì)出現(xiàn)交錯的“鋸齒形”變化的現(xiàn)象。(1)原子結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化周期化合物2(NCl5)3PCl5SO3HClO4

4(AsCl5)

(SeO3)

(HBrO4)

5SbCl5TeO3H5IO6

6(BiCl5)(2)化合物的穩(wěn)定性(3)氧化性

HClO4

HBrO4

H5IO6

φθ(XO4－/XO3－)1.231.761.70HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6強(qiáng)

HNO3H3PO4

H3AsO4H5SbO5

BiO3－

HClO3

HBrO3

HIO3

φθ(XO3－/X2)1.471.511.20

H2SO4

H2SeO4

H6TeO6H2SeO4氧化性很強(qiáng),是唯一能溶解金的單酸氧化性強(qiáng)

無

中等

弱

強(qiáng)(4)鹵化物的還原性相似相似(5)第四周期過渡元素As、Se、Br最高氧化態(tài)不穩(wěn)定

第六周期p區(qū)元素Tl、Pb、Bi6s2惰性電子對效應(yīng)≡C－X≡C－H≡Si－X無≡Si－H≡Ge－X————→≡Ge－H≡Sn－X

無≡Sn－HZn＋HCl在多電子體系中，隨著周期數(shù)或核電荷的增加，1s電子由于核的引力而逐漸緊縮，即離核更近。這樣,它對第二層電子的屏蔽將比理想狀態(tài)就要大一些。其必然結(jié)果就是導(dǎo)致核對第二層的引力相對減弱，因而出現(xiàn)第二層電子較為疏松的狀態(tài)。第二層的疏松又使其對第三層的屏蔽比理想狀態(tài)要小，從而又導(dǎo)致第三層電子的緊縮，于是電子層就出現(xiàn)了緊、松、緊、松...交替變化現(xiàn)象。這種效應(yīng)叫做松緊效應(yīng)。

次周期性變化規(guī)律可用原子模型的松緊規(guī)律來進(jìn)行解釋：

對內(nèi)層電子而言，第某層電子就是某電子層(圖示I)。

關(guān)于電子層的劃分問題有兩種圖式:表松緊效應(yīng)(圖式I，對于IA、IIA族元素)第二周期第三周期第四周期第五周期第六周期1s2(緊)1s2(緊)1s2(緊)1s2(緊)1s2(緊)2s1～2(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)3s1～2(緊)3s23p6(緊)3s23p6(緊)3s23p6(緊)4s1～2(松)4s24p6(松)4s24p6(松)5s1～2(緊)5s25p6(緊)6s1～2(松)

而當(dāng)電子處于最外層或次外層時,則具有相同主量子數(shù)的ns2np6與nd10常相距較遠(yuǎn),這時第某層電子就和某電子層不一致了(圖示Ⅱ)(可理解為nd10另成一層)。表松緊效應(yīng)(圖示Ⅱ,對于周期表中部和右部元素)1s2(緊)1s2(緊)1s2(緊)1s2(緊)1s2(緊)2s22p1～2(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)2s22p6(松)3s23p1～2(緊)3s23p6(緊)3s23p63d10(緊)3s23p63d10(緊)3d10(松)4s24p6(松)4s24p64d104f14(松)4s24p1～2(緊)4d10(緊)5s25p6(緊)5s25p1～2(松)5d10(松)6s26p1～2(緊)除松緊效應(yīng)外，還有一種影響相鄰電子層屏蔽常數(shù)的效應(yīng)，就是s2與d10電子的屏蔽效應(yīng)都特別小，因而有s2和d10電子排布將引起偏緊的結(jié)果。[ns對np的屏蔽常數(shù)0.3，(n－1)d電子能量高)

把松緊效應(yīng)和s2和d10電子排布將引起偏緊的結(jié)果這兩種效應(yīng)綜合起來得到松緊規(guī)律。表松緊規(guī)律周期最外層電子引起松緊偏離的原因總效果22s22p1～6

松緊效應(yīng)偏松，s2屏蔽效應(yīng)偏緊

偏緊33s23p1～6

松緊效應(yīng)偏緊，s2屏蔽效應(yīng)偏緊

偏松43d104s24p1～6

松緊效應(yīng)和d10屏蔽效應(yīng)都引起偏緊

偏緊54d105s25p1～6

松緊效應(yīng)偏松，d10屏蔽效應(yīng)偏緊

偏松64f145d106s26p1～6

松緊效應(yīng)和d10屏蔽效應(yīng)都引起偏緊

偏緊圖式B(對于周期表中部和右部元素)圖式A(對于周期表IA和ⅡA族)周期最外層電子引起松緊偏離的原因總效果22s1～2

松緊效應(yīng)偏松33s1～2

松緊效應(yīng)偏緊44s1～2

松緊效應(yīng)偏松5