第3節(jié)-GC基本原理課件

第三節(jié)氣相色譜的基本原理一、兩組分完全分離的條件1.兩組分的分配系數(shù)(K)必須有差別。2.區(qū)域?qū)挾纫?.提供足夠的柱長。1,2點是完成分離的必要條件熱力學(xué)因素控制動力學(xué)因素控制二、基本理論(一)塔板理論(熱力學(xué)理論)

塔板理論(platetheory)最早是由英國生物化學(xué)家馬丁(Martin)等人提出的。

1.假設(shè)(1)色譜柱視為一精餾塔，高度為L;(2)精餾塔由一系列連續(xù)的、相等體積的塔板組成，高度為H;(3)組分在每塊塔板上的分配系數(shù)K

恒定，并在每塊塔板上迅速達(dá)到平衡;(4)平衡后，組分隨流動相按一個一個塔板方向向前移動。LH2.結(jié)論(1)給出了色譜流出曲線及色譜流出曲線方程式。(2)說明了從柱后流出的組分濃度隨載氣體積的變化規(guī)律。(3)描述了決定區(qū)域?qū)挾鹊膸讉€參數(shù)與區(qū)域?qū)挾鹊年P(guān)系。(4)說明了只要分配系數(shù)K有差別，就能分離。

分配系數(shù)小的組分先離開精餾塔，分配系數(shù)大的組分后離開精餾塔。(5)給出了幾個關(guān)系式①理論塔板數(shù)(n)與理論塔板高度(H)的關(guān)系：理論塔板數(shù)(n)越多或理論塔板高度(H)越小，色譜柱效能越高。

組分的保留時間越長，峰寬度越窄，則理論塔板數(shù)n越多，色譜柱效能越高。②理論塔板數(shù)與半峰寬及峰底寬的關(guān)系tR、W1/2、Wb需用同一單位表示。④有效塔板數(shù)與半峰寬及峰底寬的關(guān)系③有效塔板數(shù)與有效塔板高度的關(guān)系3.不足(1)塔板理論假設(shè)組分在兩相間的分配平衡瞬間完成，這是一種理想的極限狀態(tài)，實際的色譜分離過程是動態(tài)過程，很難實現(xiàn)真正的平衡。(2)塔板理論忽略了色譜分離過程的分子擴散因素，因而未能全面反映色譜分離的本質(zhì)，色譜分離過程不僅與分配有關(guān)，而且還與分子擴散、傳質(zhì)有關(guān)，因而塔板理論是一種局限性的半經(jīng)驗理論。(3)塔板理論只是定性的給出塔板數(shù)(n)、塔板高度(H)的抽象概念，而未能闡明它們的色譜含義和本質(zhì)。(4)塔板理論無法解釋同一組分在不同的流動相（載氣）的流速條件下，具有不同的理論塔板數(shù)這樣一個實驗事實(5)塔板理論未能闡明影響柱效的因素，因而，它對于設(shè)計色譜體系，選擇操作條件的指導(dǎo)意義比較有限。(二)速率理論(動力學(xué)理論)

1956年，荷蘭學(xué)者范第姆特(VanDeemter)等人研究擴散、傳質(zhì)與色譜過程的物料平衡關(guān)系，首次提出了氣相色譜的速率方程。氣相色譜的速率方程H=A+B/u+CuH：塔板高度u：載氣平均線速度A：常數(shù)：代表渦流擴散項B：常數(shù)：代表分子擴散項C：常數(shù)：代表傳質(zhì)阻力項速率理論的說明速率理論吸收了塔板理論中塔板高度H的概念，并同時考慮影響板高的動力學(xué)因素，把色譜分配過程與渦流擴散、分子擴散、傳質(zhì)阻力三個動力學(xué)因素聯(lián)系起來，這樣不僅能解釋上面的色譜現(xiàn)象(塔板理論不能解釋的)，而且對于如何選擇合適的操作條件以獲得滿意的H、R值也有指導(dǎo)意義。范第姆特等人導(dǎo)出的氣相色譜速率方程給出了塔板高度H隨載氣平均線速度u變化的關(guān)系式，較全面地概括了影響色譜峰擴張的因素。當(dāng)u一定時，只有當(dāng)A、B、C較小是，H才能小，n才能大，柱效才會高，反之則柱效較低，色譜峰擴張。1.渦流擴散項A物理意義：在填充柱色譜中，當(dāng)組分隨載氣向柱口遷移時，碰到填充物顆粒阻礙會不斷改變流動方向，使組分在氣相中形成紊亂的類似“渦流”的流動，因而引起色譜峰的變寬。(1)先流出(2)后流出(1)公式:填充不規(guī)則因子dp:固定相顆粒直徑(平均直徑)A:與固定相的平均直徑dp的大小和填充不規(guī)則因子有關(guān)，與流動相(載氣)的性質(zhì)、流速、組分的性質(zhì)無關(guān)。A=2dp(2)結(jié)論：

使用粒度細(xì)和顆粒均勻的固定相，均勻填充，是減少擴散和提高柱效的有效途徑。例如：對于空心毛細(xì)管柱，無渦流擴散，即A=0。2.分子擴散項

B/u(縱向擴散項)物理意義：當(dāng)試樣進入色譜柱后，由于組分并不能充滿整個色譜柱，便在色譜柱的沿流動相方向產(chǎn)生濃度梯度，濃度梯度使組分分子產(chǎn)生濃度擴散，高濃度向前進中的低濃度擴散，從而使色譜峰變寬。(1)公式：彎曲因子Dg：組分在載氣中的擴散系數(shù)(cm2.S-1)

Dg與組分和載氣的性質(zhì)有關(guān)B=2Dg(2)Dg與組分和載氣的性質(zhì)有關(guān)①Dg與組分的相對分子量成反比

Dg

1/M組分

所以，采用分子量大的載氣(如N2)可使分子擴散項降低。②Dg與載氣相對分子量的平方根成反比③Dg與柱溫成正比

Dg

T④Dg與柱壓成反比

Dg

1/p降低柱溫能使分子擴散項降低。增加柱壓可使分子擴散項減小。u：載氣的線速度越小，組分在氣相中的停留時間越長，分子擴散項就越大。(3)結(jié)論

為了減小分子擴散項，應(yīng)采用較高的載氣流速，分子量較大的載氣，較低的柱溫，較高的柱壓。3.傳質(zhì)阻力項

Cu物理意義：包括：氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl

C=Cg+Cl傳質(zhì)阻力是指物質(zhì)遷移過程的阻力，由于傳質(zhì)阻力的存在，使分配不能“瞬間”達(dá)至平衡，因此產(chǎn)生峰形變寬。(1)氣相傳質(zhì)阻力項Cg

組分分子在氣相與氣-液界面間進行質(zhì)量交換所受到的阻力稱為。1k：容量因子(分配比)dp：固定相的平均直徑Dg：組分在氣相中的擴散系數(shù)結(jié)論：

采用粒度較小的固定相，選用相對分子量較小的載氣，提高柱溫，降低柱壓，增大擴散系數(shù)Dg。都可改善氣相傳質(zhì)阻力，降低Cg，增加柱效。(2)液相傳質(zhì)阻力項Cl組分分子到達(dá)氣-液界面，將由氣-液界面向固定液內(nèi)部擴散，發(fā)生質(zhì)量交換以達(dá)到分配平衡后又回到原來的氣-液界面過程中所受阻力，稱為。2k：容量因子(分配比)df：固定液液膜厚度Dl：組分在液相中的擴散系數(shù)結(jié)論：減小固定液的液膜厚度df，增大組分在液相中的擴散系數(shù)Dl，都能提高柱效。

4.載氣流速u由VanDeemter方程:H=A+B/u+Cu知道：

(1)

當(dāng)u一定時，僅在A、B、C較小時，H較小，n較大，柱效較高；反之則柱效較低，色譜峰將變寬。

(2)

以u對H作圖，可得H-u曲線(如圖)，從該曲線得到：板高，H(cm)HminA+B/u+CuCguCluAB/u(1)渦流擴散項A與流速u無關(guān)；(2)低流速區(qū)(u小)，B/u大，分子擴散項占主導(dǎo);

此時選擇分子量大的氣體如N2和Ar為載氣，可減小擴散，提高柱效。(3)高流速區(qū)(u大)，Cu大，傳質(zhì)阻力項占主導(dǎo)，

此時選擇分子量小的氣體如H2和He為載氣，可增加擴散系數(shù)，提高柱效；(4)曲線的最低點對應(yīng)最佳線速最小板高圖5-8塔板高度與載氣流速的關(guān)系把A,B,C三項代入范氏方程

速率理論是對塔板理論的一個補充，這一方程式對選擇分離條件具有實際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度、固定相粒度的大小、流動相的種類及流速、固定相的液膜厚度等對柱效的影響，并給出了塔板高度的真正色譜意義，即塔板高度是單位柱長內(nèi)組分分子離散程度的量度(即色譜峰的擴張)。三、分離度及色譜分離方程

欲實現(xiàn)難分離組分的分離，首先相鄰兩個色譜峰之間的距離要大，其次峰形要窄，為了定量的綜合考慮這兩個因素，引入了分離度的概念。(一)分離度(Resolution,R)同時反映色譜柱效能和選擇性的一個綜合指標(biāo)。也稱總分離效能指標(biāo)。1.分離度的定義和計算公式定義：相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰峰底寬度平均值之比。計算公式：利用此式，可直接從色譜流出曲線上求出分離度R。Wb(1)Wb(2)2.理論證明：(1)當(dāng)R1時，兩峰有部分重疊，(2)當(dāng)R=1.0時，分離程度可達(dá)98%，(3)當(dāng)R=1.5時，分離程度可達(dá)99.7%R越大，相鄰組分分離越好。

因此R=1.5通常作為兩峰完全分開的標(biāo)志。若相鄰兩色譜峰對稱且滿足正態(tài)分布，3.分離度R作為柱的總分離效能指標(biāo)的原因分離度R作為柱的總分離效能指標(biāo)，既反映了兩組分保留值的差值(分子)，即固定液對兩組分的選擇性2,1的大小(由固定液的熱力學(xué)性質(zhì)所決定)；又考慮到色譜峰寬度(分母)對分離的影響，即柱效能neff

的高低(取決于色譜過程的動力學(xué)因素)，所以可作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。4.分離度(R)的缺陷

R的定義并未反映影響分離度的各種因素。也就是說，R未與影響其大小的因素：

(1)柱效n、

(2)選擇因子（相對保留值）

(3)保留因子

k（分配比）

聯(lián)系起來(二)色譜基本分離方程式把R與各種因素聯(lián)系起來的方程式：

(1)柱效n、

(2)選擇因子（相對保留值）

(3)保留因子k（分配比）

色譜基本分離方程式1.色譜基本分離方程式

對于相鄰的難分離組分，由于它們的分配系數(shù)K

相差小，可合理假設(shè)：

k1≈k2=k，

Wb(1)≈Wb(2)=Wb。因此可導(dǎo)出R與n(neff)、

和k

的關(guān)系：色譜基本分離方程式2.具體推導(dǎo)過程如下：

假設(shè)：Wb(1)Wb(2)=Wb(2)3.有關(guān)色譜方程的討論：

(1)分離度R與柱效的關(guān)系分離度R與理論塔板數(shù)n有關(guān)，即R受熱力學(xué)性質(zhì)的影響，說明n可正確代表柱效能。由色譜方程可得：