上大無機(jī)化學(xué)B課件

*第二章 分子結(jié)構(gòu)和分子間力、氫鍵

問題：1、原子和原子之間是依靠什么結(jié)合力結(jié)合起來的？2、分子和分子之間又有什么力存在？3、物質(zhì)中粒子間的空間排列怎樣？化學(xué)鍵分子間力空間構(gòu)型*2-1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況2-2價(jià)鍵理論2-3雜化軌道理論2-4分子間力和氫鍵第二章 分子結(jié)構(gòu)和分子間力、氫鍵

*2-1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況1916年柯塞爾（kossel）提出離子鍵理論1916年路易斯（Lewis）提出共享電子對(duì)理論（八偶體規(guī)則）1927年海特勒（Heitler）和倫敦（Lonton）建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論（即VB理論，又稱電子配對(duì)理論）1931年鮑林（Pauling）提出雜化軌道理論，發(fā)展了價(jià)鍵理論1931年莫立根（Mulliken）開始提出分子軌道理論*當(dāng)電負(fù)性很小的金屬原子和電負(fù)性很大的非金屬原子互相靠近時(shí)，金屬原子容易失去電子而形成正離子，非金屬原子容易得到電子而形成負(fù)離子。這樣，正負(fù)離子就會(huì)由于靜電引力而吸引到一起而形成離子鍵。Kossel的離子鍵理論nNa(3s1) nCl(3s23p5)↓-ne ↓+nenNa+(2s22p6) nCl-3s23p6)↘↙

nNaCl這種由原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。由離子鍵結(jié)合而成的化合物稱為離子型化合物離子鍵的形成(NaCl為例)*Lewis的共享電子對(duì)理論*2-2價(jià)鍵理論2-2-1共價(jià)鍵的本質(zhì)結(jié)論：具有自旋相反的單電子的原子軌道相互靠攏能重疊形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵1927年，海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫分子的結(jié)果。*2-2-2價(jià)鍵理論（V.B.法）的基本要點(diǎn)①原子軌道重疊條件——自旋相反的單電子相互接近時(shí)，可以雙雙配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵②原子軌道最大重疊原理——成鍵電子的原子軌道重疊越多，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)固例：A原子與B原子各有1個(gè)電子，且自旋相反，則可配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵。A︰B實(shí)例：HCl如果兩個(gè)原子各有兩個(gè)或三個(gè)成單電子，則自旋相反的成單電子可以倆倆配對(duì)，形成共價(jià)雙鍵和叁鍵。A∷B和A≡B實(shí)例：O2和N2*③

對(duì)稱性匹配原理

當(dāng)A、B兩原子的兩個(gè)原子軌道沿著X軸接近時(shí)，只有當(dāng)兩原子軌道對(duì)稱性相同的部分重疊（即“＋”與“＋”、“－”與“－”）時(shí)，兩原子間電子出現(xiàn)的幾率密度才會(huì)增大才能形成穩(wěn)定化學(xué)鍵。以對(duì)稱性不同部分（即“＋”與“－”）重疊時(shí)，不能形成化學(xué)鍵。*2-2-3共價(jià)鍵的特點(diǎn)

1.共價(jià)鍵具有飽和性

例：H+H→H︰HN+3H→NH32.共價(jià)鍵具有方向性指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)是一定的(要點(diǎn)1)因?yàn)樵榆壍涝诳臻g有一定的取向(要點(diǎn)2)

*2-2-4共價(jià)鍵的分類

1.s鍵

2.p鍵

原子軌道沿兩核連線（鍵軸）方向，以“肩并肩”方式重疊成鍵。軌道重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)平面呈鏡面反對(duì)稱，凡是以這種方式重疊形成的鍵叫做

p鍵原子軌道沿兩核連線（鍵軸）方向，以“頭碰頭”的方式重疊成鍵，軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，凡是以這種方式重疊形成的鍵叫做s鍵按重疊方式*σ鍵和π鍵的特征比較σ鍵π鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向相對(duì)重疊．沿鍵軸方向平行重疊．原子軌道重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處．鍵軸上方和下方，鍵軸處為零．原子軌道重疊程度大小鍵的強(qiáng)度較大較小化學(xué)活潑性不活潑活潑*2-2-5配位鍵形成條件：一個(gè)原子的價(jià)層有孤電子對(duì)；另一個(gè)原子的價(jià)層有可接受孤電子對(duì)的空軌道。例如：COC(2S22p2)O(2s22p4)2px1————————2px1s鍵2py1————————2py1p鍵

2pz————————2pz2配位鍵(另一種共價(jià)鍵)*2-2-6鍵參數(shù)1.鍵長(zhǎng)分子中兩原子核間的平均距離，即核間距。一般，兩原子形成的鍵越短，鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。分子中兩相鄰化學(xué)鍵之間的夾角。是反映分子空間構(gòu)型的重要因素，知道分子的鍵長(zhǎng)和鍵角，則該分子的幾何結(jié)構(gòu)可定。2.鍵角*3.鍵能（E）定義：在298.15K和100kPa下，將1mol理想氣態(tài)分子（ABn）拆開成為理想氣態(tài)原子（A原子和B原子）所需要的能量。成為AB分子的離解能，用DA—B表示。單位為kJ·mol-1。對(duì)雙原子分子：如：H2EH—H=DH—H=436kJ·mol-1對(duì)多原子分子：如：NH3NH3(g)≒NH2(g)+H(g)D1=435kJ·mol-1 NH2(g)≒NH(g)+H(g)D2=397kJ·mol-1 NH

(g)≒N(g)+H(g)D3=339kJ·mol-1NH3

中N—H的EN—H=(D1+D2+D3)/3一般，鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。*4.鍵的極性非極性共價(jià)鍵相同原子形成的共價(jià)鍵，正負(fù)電荷重心恰好重合如：H2、O2、Cl2、…極性共價(jià)鍵不同原子形成的共價(jià)鍵，正負(fù)電荷重心不相重合如：HCl、H2O、NH3、…極性大小由成鍵兩原子的電負(fù)性的大小決定，△X大，則極性大。例：H—IH—BrH—ClH—F△X0.460.760.961.78鍵極性依次增大(共價(jià)鍵另一種分類)*若成鍵原子的電負(fù)性相差很大，則可能電子對(duì)完全轉(zhuǎn)移到電負(fù)性大的原子上，于是就形成了離子鍵.如:NaCl△X=2.03*2-3雜化軌道理論價(jià)鍵理論較好的闡述了共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)，并成功地解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性等特點(diǎn)，但有許多不足之處，其中之一，不能很好的說明分子的空間結(jié)構(gòu)。

隨著近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，如：X射線衍射、電子衍射、旋光、紅外等，許多分子的幾何構(gòu)型已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)所確定。

如：H2O——V型、CO2——直線型、NH3——三角錐形、CH4——正四面體。對(duì)于這些多原子分子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型，價(jià)鍵理論是無法解釋的。*2-3雜化軌道理論以CH4為例基態(tài)C原子的價(jià)層電子構(gòu)型是2s22p2，C原子只能提供兩個(gè)未成對(duì)電子與H原子形成兩個(gè)C－H鍵，因而不能解釋CH4中C有四個(gè)等效的單鍵。對(duì)此，鮑林提出了量子狀態(tài)變化的思想，即2s22p2→2s12p3這個(gè)躍遷只需要1.6eV的能量；他認(rèn)為由于形成共價(jià)鍵產(chǎn)生的能量很大，以至改變了電子的量子狀態(tài)。這樣雖然解釋了碳原子的四價(jià)行為，但它的四個(gè)單鍵是不等效的，仍然違背化學(xué)經(jīng)驗(yàn)。這就引導(dǎo)鮑林繼續(xù)前進(jìn)，“使L層中l(wèi)=0和l=1的兩個(gè)電子亞層的界限消失,”這就是sp3雜化軌道概念的雛形。*2-3-1雜化軌道概念及其理論要點(diǎn)㈠雜化和雜化軌道所謂雜化是指在形成分子時(shí)，由于原子間的相互影響，若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道，這種原子軌道重新組合的過程稱為雜化。雜化以后的新軌道成為雜化軌道。注意:原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生。雜化概念的實(shí)質(zhì)就是同一個(gè)原子上的價(jià)軌道的線性組合。因?yàn)樵榆壍朗遣ê瘮?shù)Ψ，既然Ψ是函數(shù)，就可以組合，所以原子軌道的“混合”或“雜化”，就是能量相近的Ψ的線性組合。*㈡雜化軌道理論的要點(diǎn)1.同一原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，即雜化軌道。2.雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。3.雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。4.雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊原理。5.雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵之間最小排斥原理。*2-3-2雜化軌道的類型㈠sp雜化1個(gè)s軌道+1個(gè)p軌道→2根sp雜化軌道sp雜化軌道成份：1/2s1/2p形狀：一頭大、一頭小例如氣態(tài)BeCl2分子結(jié)構(gòu)2根sp軌道的空間分布：夾角180°或呈直線型*㈡sp2雜化1個(gè)s軌道+2個(gè)p軌道→3根sp2

雜化軌道sp2雜化軌道成份：1/3s2/3p形狀：一頭大、一頭小因?yàn)橹行脑覤采用sp2雜化，而3根sp2雜化軌道之間的夾角是120°，所以BF3分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。3根sp2

軌道的空間分布：夾角120°或平面三角形例如：

BF3分子結(jié)構(gòu)*㈢sp3雜化1個(gè)s軌道+3個(gè)p軌道→4根sp3

雜化軌道sp3雜化軌道成份：1/4s3/4p形狀：一頭大、一頭小4根sp3

軌道的空間分布：夾角109.5°或正四面體例如：

CH4分子結(jié)構(gòu)因?yàn)橹行脑覥采用sp3雜化，而4根sp3雜化軌道之間的夾角是109.5°，所以CH4分子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體?！咧行脑覥采用sp3雜化,∴CH4分子的空間結(jié)構(gòu)為正四面體。*2-3-3等性雜化和不等性雜化CH4分子有4個(gè)sp3雜化軌道，每一個(gè)sp3雜化軌道是等同的，即成份相同，能量相等。這種雜化叫做等性雜化。

NH3分子中，氮原子的電子結(jié)構(gòu)為2s22p3。這種各個(gè)雜化軌道所含的原子軌道的成分不同的雜化，叫做不等性雜化。

*用不等性雜化軌道形成分子與用等性雜化軌道形成的分子其空間構(gòu)型一樣嗎？以NH3分子為例（鍵角θ=107°）∵中心原子N采用sp3不等性雜化,其中含一孤電子對(duì)，∴NH3分子的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形。

*再看一個(gè)例子H2O

H2O分子中鍵角θ=104.5°

∵中心原子O采用sp3不等性雜化,其中含兩孤電子對(duì)，∴

H2O分子的空間結(jié)構(gòu)為V字型。

*小結(jié)s-p型sp等性雜化sp3不等性雜化

sp雜化:sp2雜化：sp3雜化：4個(gè)sp3雜化軌道空間構(gòu)型含一孤電子對(duì)三角錐

空間構(gòu)型實(shí)例2個(gè)sp雜化軌道直線形BeCl23個(gè)sp2雜化軌道平面三角形BF34個(gè)sp3雜化軌道正四面體CH4含二孤電子對(duì)V字型*2-4分子間力和氫鍵對(duì)于物質(zhì)的聚集狀態(tài)來說，如：O2(g)→O2(l),CO2(g)→CO2(s),NH3(g)→NH3(l),單從化學(xué)鍵的性質(zhì)還不能說明整個(gè)物體的性質(zhì)。不論是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的分子型物質(zhì)都是由許多分子組成的。在分子與分子之間還存在著一種較弱的作用力，這種分子間的相互作用力就是分子間力，或稱范德華力。*2-4-1分子間力一、分子的極性和偶極距雙原子分子：鍵的極性與分子的極性一致多原子分子：鍵的極性與分子的極性不一定一致

非極性鍵多原子分子極性鍵非極性分子如：S8,P4

幾何結(jié)構(gòu)對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)不對(duì)稱CO2,BF3,CH4H2O,NH3,CHCl3非極性分子—正電荷中心和負(fù)電荷中心重合的分子。實(shí)例：H2,Cl2,N2,CO2,BF3,CH4,CCl4,S8,P4等等。極性分子—正電荷中心和負(fù)電荷中心不重合的分子。實(shí)例：HCl,CO,H2O,NH3,CHCl3等等。非極性分子，如：極性分子，如：*對(duì)稱的幾何結(jié)構(gòu)，指分子中有對(duì)稱中心或兩個(gè)對(duì)稱元素相交于一點(diǎn)直線型平面三角形正四面體平面四方型正八面體對(duì)稱的幾何結(jié)構(gòu)實(shí)例CO2,CS2,BeCl2BF3,BCl3,CH4,CCl4,NH4+*分子極性的大小如何量度？偶極距P=δ·d(單位10-30C·m)P=0非極性分子P≠0極性分子

相同類型的分子，P值越大，分子的極性越大。*二、分子的極化非極性分子在外電場(chǎng)的作用下分子中因電子云與其核發(fā)生相對(duì)位移而使分子外形發(fā)生變化的性質(zhì)稱為分子的變形性分子的極化誘導(dǎo)偶極P誘導(dǎo)=α·Eα稱為極化率*非極性分子在外電場(chǎng)的作用下固有偶極取向（定向分子極化）誘導(dǎo)偶極極性分子的極化是分子的取向+變形的總和結(jié)論：分子在外電場(chǎng)的作用下都可發(fā)生極化，不僅如此，在分子相互作用時(shí)也可以發(fā)生，于是就產(chǎn)生了分子間力。*當(dāng)極性分子與非極性分子相互接近時(shí)，非極性分子在極性分子的固有偶極的作用下，發(fā)生極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，然后誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極相互吸引，這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，稱為誘導(dǎo)力。三、分子間力1873年，范德華首先提出，又稱范德華力。指物質(zhì)內(nèi)部分子與分子之間存在著的一種比較弱的作用力?；瘜W(xué)鍵：鍵能100～800kJ·mol-1分子間力：結(jié)合能幾～幾十kJ·mol-13.色散力1930年倫敦提出

取向力1921年葛生提出當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí)，由于同性相斥，異性相吸，使分子發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)（按一定方向排列），因而產(chǎn)生了分子間的作用力。取向力存在于極性分子與極性分子之間。2.誘導(dǎo)力1920年德拜提出誘導(dǎo)力存在于極性分子和非極性分子之間，極性分子和極性分子之間色散力存在于一切分子之間。*小結(jié)分子間力的本質(zhì)是靜電引力，包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力等三種力極性分子和極性分子之間存在取向力、誘導(dǎo)力、色散力極性分子和非極性分子之間存在誘導(dǎo)力、色散力非極性分子和非極性分子之間存在色散力*三種力在分子間力中各占多少比例*分子間力對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)的影響例一：為什么不同的物質(zhì)，有不同的聚集狀態(tài)？常溫：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)非極性分子，色散力依次增大因?yàn)榉肿恿恳来卧龃?，變形性依次增大，色散力依次增大，所以，分子與分子靠得越來越近。例二：為什么不同的物質(zhì)，有不同的mp.&bp.?HClHBrHImp.&bp.依次升高∵P固有依次減小，∴F取依次減小，