有機(jī)化學(xué)第8章-鹵代烴課件

第八章鹵代烷有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry2020/12/218.1鹵代烴的分類和命名1.按分子中鹵原子所連烴基結(jié)構(gòu)不同，分為：（1）鹵代脂肪烴（2）鹵代脂環(huán)烴（3）鹵代芳香烴2020/12/22精品資料2020/12/23你怎么稱呼老師？如果老師最后沒有總結(jié)一節(jié)課的重點(diǎn)的難點(diǎn)，你是否會認(rèn)為老師的教學(xué)方法需要改進(jìn)？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽曬，也不怕那風(fēng)雨狂，只怕先生罵我笨，沒有學(xué)問無顏見爹娘……”“太陽當(dāng)空照，花兒對我笑，小鳥說早早早……”2020/12/242.按分子中所含鹵原子數(shù)目不同，分為：一鹵代烴：CH3Cl多鹵代烴：ClCH2CH2Cl、CCl4、CHCl33.按鹵素所連的碳原子的類型不同，分為：伯（一級）鹵代烴：鹵素原子與伯碳原子相連。仲（二級）鹵代烴：鹵素原子與仲碳原子相連。叔（三級）鹵代烴：鹵素原子與伯碳原子相連。4.按含鹵原子種類不同，分為：氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴2020/12/25把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘鹵代烷的命名1習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I2020/12/26(1)選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(2)主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(3)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷2系統(tǒng)命名法4-甲基-3-溴庚烷2020/12/27（4）有兩個或多個相同鹵素時,在鹵素前冠以二、三、…...2-甲基-3,3,5-三氯己烷（5）當(dāng)有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是：氟、氯、溴、碘2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用“對稱”和“不對稱”“偏”等字來命名CH3CHCl2不對稱二氯乙烷偏二氯乙烷2020/12/288.2鹵代烴的物理性質(zhì)自學(xué)！2020/12/298.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)R-X烷烴各種有機(jī)化合物烯烴金屬化合物還原反應(yīng)消去反應(yīng)與金屬反應(yīng)親核取代2020/12/210+鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價鍵:官能團(tuán):鹵素C—X

-鹵代烷的結(jié)構(gòu)在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，CN-等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。8.3.1親核取代反應(yīng)2020/12/211——由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?/p>

R—X為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-1.鹵原子交換（NaI的丙酮溶液）CH3CHCH3＋NaI丙酮CH3CHCH3＋NaBr

25℃Br或相轉(zhuǎn)移催化劑I∣∣2020/12/212常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進(jìn)行水解：RX+H2OROH+NaX

但實(shí)際上有一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個羥基常比引入一個鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。一般的鹵烷是由醇制得。（經(jīng)濟(jì)因素）3.生成硫醇2.水解成醇

Br(CH2)7Br＋NaSHHS(CH2)7SHNaOH88﹪

2020/12/213——氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：4.與氨作用5.與氰化鈉(鉀)作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-DMSO該反應(yīng)作為增長碳鏈的方法之一.通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成伯腈（RCN）2020/12/214—制硝酸酯和鹵化銀沉淀鹵代烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷

此反應(yīng)可用于鹵代烷的定性鑒別.7.與硝酸銀作用RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH6.與醇鈉作用——制醚RX+R’O-Na+ROR’+NaX

該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.2020/12/215消除反應(yīng)——這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。8.3.2消除反應(yīng)（Eliminationreaction)1.脫鹵化氫叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：2020/12/216

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物。例22-甲基-2-丁烯80%2-甲基-1-丁烯20%

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時進(jìn)行，而且相互競爭，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。例12020/12/217鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴：

如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因。3.脫鹵素8.3.3還原反應(yīng)CH3(CH2)6CH2X＋LiAlH4CH3(CH2)6CH3＋AlH3＋LiX

還可用NaBH4，KBH4作還原劑。THF，無水25℃2020/12/2188.3.4與金屬鋰反應(yīng)（CH3）3CCl＋2Li戊烷，低溫（CH3）3CLi＋Li在惰性溶劑（戊烷，醚）中，鋰與鹵代烷反應(yīng)生成烷基鋰，付產(chǎn)物少，比格氏試劑具更大活性（C-Li鍵比C-Mg鍵極性強(qiáng)）.2RLi＋CuX純醚，N2R2CuLi＋LiXC2H5C＝CHCH2CH2C＝CHCH2OH（C2H5）2CuLi

C2H5C＝CHCH2CH2C＝CHCH2OH

Corey-House反應(yīng)不影響羰基、酯基、羥基、氰基和孤立雙鍵。ICH3︱︱︱︱C2H5CH31二烷基銅鋰2020/12/219孚茲(Würtz)反應(yīng)：RX+2NaRNa+NaX烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：

RNa+RXR-R+NaX如：2n-C16H33I+2Nan-C32H66+2NaI

該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷）。2與金屬鈉作用孚茲－菲蒂希（Würtz-Fittig）反應(yīng)--制備芳烴:注意：該方法無重排。2020/12/2203.與金屬鎂的反應(yīng)鹵代烷與鎂作用，生成有機(jī)鎂化合物RMgX的反應(yīng)，是法國化學(xué)家格利雅在1900年發(fā)現(xiàn)的。所以把這種有機(jī)鎂化合物稱為格利雅試劑，簡稱格氏試劑。通常采用RX與金屬M(fèi)g在無水乙醚中進(jìn)行反應(yīng)，制格氏試劑產(chǎn)率達(dá)85%－95%。例如：2020/12/221格氏試劑的反應(yīng)2020/12/222

RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。用此可合成其它有機(jī)金屬化合物。格利雅因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎（41歲）。格氏試劑還可與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，這是合成其他有機(jī)金屬化合物的一個重要方法。2020/12/223中心碳原子一般是負(fù)離子或帶孤電子對的中性分子RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：底物（進(jìn)攻基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對象通式:8.4親核取代反應(yīng)機(jī)理2020/12/224烷烴、烯烴、炔烴R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇類ROR’醚類RCN腈類RCCH炔類RNH2胺類R’COOR酯類AgONO2RONO2硝酸酯+AgXNaIRI+NaX鹵代烴的SN反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要用途2020/12/225實(shí)驗(yàn)結(jié)果2020/12/226只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為單分子親核取代（SN１）反應(yīng)。反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。V=k[A]有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為雙分子親核取代（SN2）反應(yīng)。反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。V=k[A][B]2020/12/227伯鹵代烷、不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物按SN２機(jī)理進(jìn)行按SN1機(jī)理進(jìn)行：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物2020/12/228（１）反應(yīng)歷程兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）碳正離子8.4.1單分子親核取代反應(yīng)2020/12/229（２）SN1反應(yīng)的能量變化2020/12/230（３）SN1反應(yīng)的立體化學(xué)第一：外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持）2020/12/231第二：部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持）SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：2020/12/232（４）SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成重排反應(yīng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。2020/12/233[]CH3CCH2….….CH3CH3斷裂形成?重排一級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物2020/12/234一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。（１）反應(yīng)歷程8.4.2雙分子親核取代反應(yīng)2020/12/235（２）SN2反應(yīng)的能量變化SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程—位能曲線圖表示如下：2020/12/236（３）SN2反應(yīng)的立體化學(xué)第一：異面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。2020/12/237第二：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反即瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。Nu:L+L-NuSN2標(biāo)志2020/12/238SN1SN2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別2020/12/2391烷基結(jié)構(gòu)的影響2離去基團(tuán)的影響3溶劑對親核取代反應(yīng)的影響4試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響8.4.3影響親核取代反應(yīng)歷程的因素2020/12/2401烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響V>V>V>VCH3X1o

RX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

15010.010.001考慮位阻效應(yīng)碳上取代基增加也影響SN2的反應(yīng)2020/12/241V>V>V>V3

o

RX2oRX1oRXCH3X結(jié)論

CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響2020/12/242(1)溴代新戊烷的親核取代E1親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1碳正離子重排。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析2020/12/243相對V

140120SN2SN1：C+穩(wěn)定

SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定(3)苯型(芳香鹵代烴)、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂

SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化(2)烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X2020/12/244(4)橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)SN2：不利于Nu：從背面進(jìn)攻2020/12/245離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對SN1和SN2反應(yīng)越有利。不好的離去基團(tuán)有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的離去基團(tuán)有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

2離去基團(tuán)的影響2020/12/246鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)共軛酸酸性HF<HCl<HBr<HI,堿性F->Cl->Br->I-2020/12/247溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。（因?yàn)镾N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。?非極性溶劑對SN1、SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。3溶劑對親核取代反應(yīng)的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

?--2020/12/248試劑親核性的強(qiáng)弱對SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對SN2反應(yīng)越有利。親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的可極化性給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。4試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響★2020/12/249在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時,除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r還有消除反應(yīng)發(fā)生(競爭反應(yīng)).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-

R-CH=CH2+H2O+X-取代消除

究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢:則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定.

消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.8.5消除反應(yīng)機(jī)理2020/12/250單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:(1)第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2)第二步是在碳原子上脫去一個質(zhì)子,同時在與碳原子之間形成一個雙鍵:離解去質(zhì)子

SN1和E1歷程常同時發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢,則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對趨勢而定.8.5.1單分子消除反應(yīng)（E1）2020/12/251

此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).注意例如:新戊基溴和乙醇作用:2020/12/252雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個較高的過渡態(tài)。例如：伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：8.5.2雙分子消除反應(yīng)（E2）2020/12/253上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。過渡態(tài)：E2（反式消除）SN2（反面進(jìn)攻）:B代表堿性試劑；L代表離去基團(tuán)

因此，E2和SN2反應(yīng)也往往是同時發(fā)生的。2020/12/254消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時發(fā)生并相互競爭。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng).

如鹵烷碳原子上支鏈增加,對碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2.碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：烴基結(jié)構(gòu)的影響8.5.3影響消除反應(yīng)歷程的因素2020/12/255碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)——因?yàn)樘荚由系臒N基會阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行.

叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物：

(CH3)3CBr

(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物消除產(chǎn)物2020/12/256碳原子上烷基增加時,則對E1反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利.例:叔鹵烷在25℃時與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%16346278846638222020/12/257+11%89%

仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如:

鹵代物的結(jié)構(gòu)對消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3XRCH2XR2CHXR3CX2020/12/258親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng).

堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng).

當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時,往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);試劑的影響而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時,由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴;如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?NH2-

>RO-

>HO->CH3COO->I-2020/12/259降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:2020/12/260當(dāng)分子中含有兩個碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時，如果每個碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種：只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應(yīng)：優(yōu)勢產(chǎn)物(雙鍵上烷基多)第一步第二步8.5.4消除反應(yīng)的取向2020/12/261活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則E1反應(yīng)的能量曲線2020/12/262

在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng):4:1(1)2-溴丁烷在消除鹵化氫時,由于-OH進(jìn)攻氫原子位置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同:2020/12/263活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則E2反應(yīng)的能量曲線2020/12/2641-丁烯2-丁烯

超共軛效應(yīng)—C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。(2)超共軛效應(yīng)來解釋:2020/12/265E2（反式消除）SN2（反面進(jìn)攻）離解去質(zhì)子E1&SN1E2&SN28.5.5消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭2020/12/266

SN

E

烷基結(jié)構(gòu)CH3＞1°＞2°＞3°3°＞2°＞1°＞CH3試劑堿性很弱、稀堿有利強(qiáng)親核試劑有利強(qiáng)堿、濃堿、體積大的堿有利

溶劑溶劑的極性增加有利溶劑的極性增加不利弱極性溶劑有利于E2

溫度升溫有利（低溫）升高溫度有利（高溫）2020/12/2672020/12/2682020/12/2692020/12/270以前已講過的方法有：1.烷烴鹵代2.芳烴鹵代（1）苯環(huán)上的鹵代8.6鹵代烴的制備8.6.1烴類的鹵代反應(yīng)2020/12/2713．烯烴α-H的鹵代（2）α-H鹵代2020/12/2721．醇與HX反應(yīng)這是實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)上普遍制RX的方法。這個反應(yīng)是可逆反應(yīng)。增大反應(yīng)物的濃度或移去生成的水，將有利于RX的生成。如制備氯代烷，一般將干燥HCl在無水ZnCl2存在下通入醇中制得。也可以用濃鹽酸與醇作用制取。醇的反應(yīng)活性：叔醇>仲醇>伯醇。例如：8.6.2由醇制備2020/12/273而伯醇制伯鹵烷時，則需要在濃HCl仲加入無水ZnCl2作為催化劑。例如：此反應(yīng)多用于制RBr或RI。在制備中，常將赤磷與碘（溴）加到醇中，然后加熱，讓三碘（溴）化磷邊生成邊與醇作用。醇與三氯化磷作用生成氯代烷，產(chǎn)率不高。一般低于50%，因有副反應(yīng)生成。2．醇與鹵化磷作用故此法不適用于制備RCl。從伯醇制氯代烷多采用PCl5。2020/12/2743．醇與亞硫酰氯作用——制氯代烷

通常加入少量吡啶來加速反應(yīng)，因?yàn)檫拎わ@弱堿性，能與HCl結(jié)合，使平衡向右移動。此法只用于氯代烷的制備，產(chǎn)率高，易提純。2020/12/2758.6.3不飽和烴與鹵化氫或鹵素的加成2020/12/276

這是一個可逆反應(yīng)，通常將氯代烷或溴代烷的丙酮溶液與碘化鈉共熱，由于碘化鈉（碘化鉀）溶于丙酮后反應(yīng)生成的NaCl,NaBr（KCl,KBr）的溶解度很小，這樣可使平衡向右移動促使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這是制備碘代烷比較方便而且產(chǎn)率較高的方法。8.6.4鹵素的置換2020/12/277特殊制法：NBS試劑法NBS試劑是進(jìn)行烯丙式烴類α-H溴代的特殊試劑。2020/12/278芳環(huán)上的氯甲基化反應(yīng)——制芐氯的方法

苯環(huán)上有第鄰對位定位基時，使氯甲基化反應(yīng)容易進(jìn)行；有間位定位基時和鹵素時則使反應(yīng)難于進(jìn)行。2020/12/2798.7重要的鹵代烴8.7.1三氯甲烷三氯甲烷的商品名氯仿，為無色有甜味的透明液體，不溶于水，是一種不燃性的有機(jī)溶劑。三氯甲烷溶解性很好，純的三氯甲烷還是一種麻醉劑，但對肝臟有嚴(yán)重傷害，現(xiàn)已很少使用。三氯甲烷在光照下能產(chǎn)生劇毒物－光氣，故應(yīng)保存在封閉的棕色瓶中，以防止和空氣接觸，也可在三氯甲烷中加人1％乙醇，乙醇可與光氣生成無毒的碳酸二乙酯。2020/12/2808.7.2四氯化碳四氯化碳不燃燒，不導(dǎo)電，且其蒸氣比空氣重，能阻絕燃燒物與空氣的接觸，適宜撲滅油類的燃燒和電源附近的火災(zāi)。但它在高溫下能與水反應(yīng)，產(chǎn)生毒性極大的光氣，現(xiàn)在已經(jīng)禁用。四氯化碳是一種良好的有機(jī)溶劑，能溶解脂肪、油漆、橡膠等。四氯化碳又是一種干洗劑，但其對肝臟毒性較大，應(yīng)慎用。四氯化碳是甲烷氯化的最終產(chǎn)物，工業(yè)上用甲烷和氯混合，在440℃下制備四氯化碳，產(chǎn)量可達(dá)到96％。此外，也可以通過二硫化碳和氯在SbCI3或AICI3等催化下制取的。2020/12/2818.7.3氯乙烯氯乙烯是無色液體，由于氯乙烯分子中的雙鍵和氯原子之間存在p-π共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能發(fā)生親核取代反應(yīng)；它與鹵化氫的加成及脫去鹵化氫也都比一般烯烴困難。氯乙烯在少量過氧化物的作用下，能聚合成白色粉狀固體高聚物―聚氯乙烯，簡稱PVC。聚氯乙烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸，耐堿，不易燃燒，不被空氣氧化，不溶于一般溶劑，常用來制備塑料制品、合成纖維、薄膜等，在工業(yè)上具有廣泛應(yīng)用。8.7.4氯苯氯苯為無色液體，常用作溶劑和有機(jī)合成原料。氯苯分子中的氯原子與氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活潑的，一般情況下不進(jìn)行親核取代反應(yīng)。氯苯可由苯直接氯化來制備。工業(yè)上用苯蒸氣、空氣及氯化氫通過氯化銅催化劑來制備。2020/12/2828.7.5氯化芐氯化芐又稱苯氧甲烷或芐氯。它是一種催淚性的液體，不溶于水，沸點(diǎn)為179℃。工業(yè)上制備氯化節(jié)是在日光或較高溫度下把氯氣通入沸騰的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化來制備。該反應(yīng)用三聚甲醛－HCI在氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、硫酸等催化劑存在下進(jìn)行。2020/12/2838.8有機(jī)氟化物自學(xué)！注意有機(jī)氟化物與環(huán)境的關(guān)系！2020/12/2848.9金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物是指鹵代烴與Mg,Li,K,Na,Zn,Al,Cd等金屬反應(yīng)生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物，其他含B,Si,P,Se,Te等元素的有機(jī)化合物叫非金屬有機(jī)化合物。8.9.1有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物是一類重要的堿金屬有機(jī)化合物，近年來在有機(jī)合成、高分子合成等方面有很多重要應(yīng)用。鹵代烴與金屬Li在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到烷基鋰，烷基鋰的化學(xué)活性高于格氏試劑。它更容易被氧化或與活潑氫結(jié)合，所以制備