8第八章-分子光譜課件

第八章分子光譜分子內(nèi)部能量與光譜的對應(yīng)吸收光譜的表示轉(zhuǎn)動光譜振動光譜分子的振-轉(zhuǎn)光譜現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)方法：

質(zhì)譜色譜熱譜光譜波譜能譜衍射激光技術(shù)電子顯微技術(shù)第一節(jié)分子光譜簡介分子光譜：

對分子所發(fā)出的光或被分子所吸收的光進(jìn)行分光所得到的光譜。原子光譜（線狀）分子光譜（帶狀）分子光譜與原子光譜比較：同：每根譜線都是兩個能級間躍遷的結(jié)果異：原子光譜為線狀光譜分子光譜為帶狀光譜分子內(nèi)部的總能量為：ABv=0v=1v=21J2（取平動能量為零）一般地,

ER<Ev<Ee轉(zhuǎn)動能級差ER

：10-4～0.05eV微波和遠(yuǎn)紅外振動能級差Ev

：0.05~1eV紅外電子躍遷能級差Ee

：1～20eV近紅外，可見，紫外，遠(yuǎn)紫外-2-4-3-5-6-7-8-9X-射線內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外紫外近紅外紅外分子振動外層電子躍遷可見-2-1012345遠(yuǎn)紅外微波無線電波分子振動轉(zhuǎn)動ESRNMR圖各種分子光譜所分布的波段示意圖第二節(jié)吸收光譜的表示法一、朗伯·比爾（Lambert-Beer)定律二、透射率T與波長λ三、吸光度A與波長λ四、摩爾吸光系數(shù)ε或lgε

波長λ或波數(shù)上述圖中，橫坐標(biāo)更常用波數(shù)，單位為cm-1，稱倒易厘米，其優(yōu)點(diǎn)在于它與光子的能量有正比關(guān)系，比例系數(shù)為第三節(jié)分子的轉(zhuǎn)動光譜在轉(zhuǎn)動過程中保持不變假設(shè)：1:兩原子A,B可看作質(zhì)點(diǎn)，其質(zhì)量為2：原子間平衡距離設(shè)想分子繞質(zhì)心C以角速度作轉(zhuǎn)動：

線速度：動能為：CBA一、剛性轉(zhuǎn)子模型同時有：即同理：故分子的總轉(zhuǎn)動能為：記為由此可以得到：記作稱為折合質(zhì)量M為角動量I為分子轉(zhuǎn)動慣量可見分子的轉(zhuǎn)動（二體）可以用一個質(zhì)量為m的粒子，以Req為半徑，以w為角速度旋轉(zhuǎn)來模擬。對于電子有：l=0,1,2…對于分子（剛性轉(zhuǎn)子）亦有：J=0,1,2…于是J=0,1,2…J到J+1狀態(tài)的能級差

J也為轉(zhuǎn)動量子數(shù)l為角量子數(shù)令（B為轉(zhuǎn)動常數(shù)）則有說明：(只考慮吸收光譜)二、轉(zhuǎn)動光譜的選律：(1)只有偶極距不為零的分子才有可能在外界電磁輻射的可變電磁場作用下，發(fā)生轉(zhuǎn)動運(yùn)動能級的躍遷表現(xiàn)出轉(zhuǎn)動光譜。(2)只有在的每二能級之間的躍遷其機(jī)率才是顯著的。J+2,J+3…是不可能的,只有JJ+1是可能的。J于是轉(zhuǎn)動光譜各譜線的波數(shù)為：從而有下面譜線：J=

012342B4B6B8B10B0112233445由上可見，用剛性轉(zhuǎn)子模型研究雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜，其譜線是等間距的，每兩條譜線間的距離均為2B。由實(shí)驗(yàn)得到的圖譜中，可測量兩譜間的距離，于是得到2B,從而可計(jì)算分子常數(shù)由于分子的折合質(zhì)量的數(shù)量級一般為（1~100）×1.66×10-27㎏，Req的數(shù)量級一般為10-10m，故分子的轉(zhuǎn)動慣量I的數(shù)量級為（1~100）×10-47㎏·m2如：I≈10-47㎏·m2則如：I≈100×10-47㎏·m2因此分子的純轉(zhuǎn)動光譜在遠(yuǎn)紅外和微波波段。（屬遠(yuǎn)紅外波段）（屬微波波段）則例：1H35Cl的B的實(shí)驗(yàn)值為10.395cm-1計(jì)算1H35Cl的轉(zhuǎn)動慣量I為：因?yàn)檎酆腺|(zhì)量1H35Cl的鍵長Req為：采用振動光譜的數(shù)據(jù)計(jì)算的鍵長為0.1275nm?？傊?，轉(zhuǎn)動光譜的重要性在于由測得的轉(zhuǎn)動譜線的波數(shù)確定B值，進(jìn)而計(jì)算雙原子分子的轉(zhuǎn)動慣量I和分子的核間距Req?？偨Y(jié)：轉(zhuǎn)動光譜的條件：1、偶極距不為零的雙原子分子才有轉(zhuǎn)動光譜如HCl。2、符合轉(zhuǎn)動光譜的選律△J=±1Ⅰ,雙原子分子的振動光譜Ⅱ，雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜Ⅲ，多原子分子的振動光譜﹛簡諧振子模型非諧振子模型第四節(jié)雙原子分子的振動光譜由于分子中原子間的振動和原子核的運(yùn)動相聯(lián)系，需要用薛定諤方程描述。描述雙原子分子的振動的薛定諤方程為：動能算符項(xiàng)一，雙原子分子的振動光譜1，簡諧振子模型勢能：原子振動的波函數(shù)：V分子折合質(zhì)量常把一個在平衡位置Req附近由于受到一個與位移（R-Req)成比例的恢復(fù)力的作用而往復(fù)振動的質(zhì)點(diǎn)稱之為諧振子。什么是諧振子？

設(shè)有雙原子分子A—B，其質(zhì)心C，AB間距離為R，AB間平衡距離為Re，兩原子核可在平衡位置附近做微小振動，描述振動運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)為R的函數(shù)ACBRRe設(shè)在Re處勢能為零，則在R處的勢能為令q=R-Re,則記R1=AC,R2=BC由質(zhì)心定義有：

求諧振子的動能T，可取分子的質(zhì)心作為坐標(biāo)原點(diǎn)，所以，AB兩原子的動能分別為總動能設(shè)為折合質(zhì)量以q=R-Re代入，得解諧振子的薛定諤方程，可得：---諧振子的振動頻率解諧振子的薛定諤方程，得到E振是量子化的，且不可能為零。=0，1，2，….雙原子分子振動運(yùn)動的薛定諤方程為---振動量子數(shù)

Ⅰ.只有偶極距隨核間距離RAB的變化而變化的分子才有可能在外電磁輻射下發(fā)生振動能級的躍遷。所以，很多同核雙原子分子都不能在常壓下的氣態(tài)中發(fā)生振動光譜。

振動能級是等間隔的，又只允許在兩相鄰能級間發(fā)生躍遷，對一個確定的分子，其振動能級改變的結(jié)果只產(chǎn)生一條光譜線，且Ⅱ.只有的躍遷才是允許的。

根據(jù)時間的微擾理論可知，對諧振子振動能級的躍遷有以下兩條規(guī)則：2，振動躍遷選律通常情況下，分子大都處于基態(tài)振動。一般極性分子吸收紅外光主要屬于基態(tài)（υ=0)到第一激態(tài)(υ=1)之間的躍遷,即△υ=1,其能量變化為若用波數(shù)（cm-1）表示，上式改寫成mpek2h△E振=(△υ)mpek2h=（8—1）12pcmek

(cm-1)=~2、利用實(shí)驗(yàn)得到的鍵力常數(shù)的平均值可以估算各種鍵型的基頻吸收峰的波數(shù)3、從（8—1）可以看出,化學(xué)鍵的力常數(shù)越大,折合質(zhì)量越小,則化學(xué)鍵的振動頻率越高,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū);相反出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū).例如:例如：H___Cl的ke為5.1N/cm,根據(jù)式（8—1）可計(jì)算其基頻吸收峰為2993cm_11、若已知紅外光譜的測量數(shù)據(jù)，可以測算各種類型的化學(xué)鍵的ke值，一般來說單鍵力常數(shù)的平均值約為5N/cm,而雙鍵和三鍵的鍵力常數(shù)則大約是此值的二倍和三倍.~CCCCCC這三種碳—碳鍵的原子質(zhì)量相同，但鍵力常數(shù)的大小順序是：叁鍵>雙鍵>單鍵，所以在紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的位置不同又如，CCCC(約2222cm-1)>CC>(約1429cm-1)(約1667cm-1)CCCNCO其鍵力常數(shù)相近，原子折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃CCOCN<<這三種鍵的振動峰分別出現(xiàn)在(1430cm-)，(1330cm-1)和(1280cm-1)左右二，雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜由于分子在做振動運(yùn)動的同時也在做轉(zhuǎn)動運(yùn)動，故振動能級的躍遷常伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，由于轉(zhuǎn)動運(yùn)動能級間隔遠(yuǎn)小于振動運(yùn)動，故分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜不是光譜線，而是一個譜帶?，F(xiàn)在結(jié)合轉(zhuǎn)動情況，則

設(shè)分別為躍遷后所達(dá)能級的振動及轉(zhuǎn)動量子數(shù)，

為躍遷前能級的振動及轉(zhuǎn)動量子數(shù),則與此相應(yīng)的光譜線波數(shù)為:---特征波數(shù)

若雙原子分子的電子數(shù)為奇數(shù)（例NO）則的躍遷都是允許的的諸譜線稱為Q支譜較高的振動態(tài)v′較低的振動態(tài)v″

01234567J″=J′=23456701P-支

R-支

Q-支的位置v總之，按諧振子模型和剛性模型得到的振動-轉(zhuǎn)動光譜由P支、R支（有的還有Q支）組成的一個譜帶，在P支和R支中譜線間距相等，均為2B。這些規(guī)律說明用諧振子模型和剛性轉(zhuǎn)子模型可在一定程度上近似的反映雙原子分子的轉(zhuǎn)動及振動狀態(tài)。一個由N個原子組成的分子，其自由度為3N，除去平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度,剩下的就是振動自由度。即多原子分子在紅外光譜圖上，可以出現(xiàn)一個以上的基頻吸收帶。基頻吸收帶的數(shù)目等于分子的振動自由度。而分子的總自由度又等于確定分子中個原子在空間的位置所需坐標(biāo)的總數(shù)。3N=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度

振動自由度=3N-（平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度）三.多原子分子的振動光譜1.振動自由度對于任意形狀分子的平動自由度示意圖(有3個平動自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此線性分子的振動自由度為3N-5對于線性分子的轉(zhuǎn)動自由度示意圖x無效y有效z有效對于非線性分子（H2O)的轉(zhuǎn)動情況示意圖HHyHHxHHz因此非線性分子的振動自由度為3N-6

對于由N個原子組成的分子,非線形者有3N-6個振動自由度,線形者有3N-5個振動自由度。對于有M個自由度的分子的振動狀況，可認(rèn)為是由M個互相獨(dú)立的基本振動方式所組成的，這些基本振動方式稱為正則振動方式。例分別求出H2O分子、乙炔分子的振動自由度個數(shù)。解：因?yàn)镠2O分子是非線形三原子分子，故有3N-6=9-6=3個振動自由度。乙炔分子為線形四原子分子，故有3N-5=12-5=7個振動自由度。總結(jié):(1)伸縮振動是指原子沿著價(jià)鍵方向；來回運(yùn)動，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。當(dāng)兩個相同原子和一個中心原子相連時CHH(如亞甲)，其伸縮振動有兩種方式：2.振動的基本類型如果兩個相同（H）原子同時沿鍵軸；離開中心（C）原子，則稱為對稱伸縮振動，用符號vs表示

如果一個（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一個（HⅡ）原子離開中心（C)原子，則稱為反對稱伸縮振動，用符號vas表示

CHHCHH伸縮振動vasCH2vsCH2(2)、變形振動，又稱變角振動是指基團(tuán)鍵角發(fā)生變化而鍵長不變的振動變形振動面內(nèi)變形面外變形非平面搖擺ω

扭曲振動τ

剪式振動δs

平面擺動ρ

CHHCHHCHHCHH研究表明，不同分子含有相同的的特性基團(tuán),其在振動光譜中常含有相同或很為相近的振動頻率。在紅外光譜中能代表基團(tuán)或化學(xué)鍵存在的最強(qiáng)譜峰稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征峰，特征峰的中心頻率稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率。紅外光譜的整個范圍可分成4000—1300cm-1與1300——600cm-1兩個區(qū)域。在4000—1300cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，稱為官能團(tuán)區(qū)。在1300——600cm-1區(qū)域中，除單鍵的伸縮振動外還有因變形振動產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。該區(qū)稱為指紋區(qū)。我們可以用基團(tuán)的特征頻率和指紋區(qū)分析光譜圖鍵的振動飽和烴不飽和烴含有C、H、O等元素含有C、H、N等元素含有C、H、N、O等元素含有S、P、鹵素等元素四、紅外光譜的應(yīng)用鑒定樣品確定基團(tuán)和結(jié)構(gòu)定量分