微波在有機合成中的應用

微波在有機合成中的應用第1頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內容：1.微波及其特性2.研究背景3.微波加速有機反應的原理4.微波有機合成技術5.微波反應的影響因素6.微波反應裝置7.微波反應的注意事項8.微波有機合成單元反應實例9.前景展望10.課后習題第2頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1.微波及其特性1.1微波的定義

微波（MW）是頻率大約在300MHz~300GHz，即波長在100cm至1mm范圍內的電磁波。它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電波之間。醫(yī)學及家用等民用微波頻率一般為900(±15)MHz和2450(±50)MHz。第3頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月微波部分波段范圍波段名稱頻率范圍/GHz波長范圍/mmL波段1-2300.00-150.00S波段2-4150.00-75.00C波段4-875.00-37.50X波段8-1237.50-25.00Ku波段12-1825.00-16.67K波段18-2716.67-11.11Ka波段27-4011.11-7.50Q波段30-5010.00-6.00U波段40-607.50-5.00V波段50-756.00-4.00E波段60-905.00-3.33W波段75-1104.00-2.73F波段90-1403.33-2.14D波段110-1702.73-1.76L波段常用主頻率為915MHz,S波段常用主頻率為2450MHz。第4頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2微波的特性a)似光性。微波波長非常小，當微波照射到某些物體上時，將產(chǎn)生顯著的反射和折射，就和光線的反、折射一樣;b)穿透性。微波照射于介質物體時，能夠深入該物體內部的特性稱為穿透性;c)信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相對帶寬，其可用的頻帶也是很寬的，可達數(shù)百甚至上千兆赫;d)非電離性。微波的量子能量不夠大，因而不會改變物質分子的內部結構或破壞其分子的化學鍵，所以微波和物體之間的作用是非電離的。第5頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月2.研究背景20世紀30年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始微波技術僅用于軍事雷達；1947年，美國發(fā)明了第一臺加熱食品的機器—微波爐；1952年，微波等離子體用于光譜分析；60年代后，用于無機材料的合成，如表面膜（金剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；1975年，Mosian等發(fā)明了一種表面波器件；第6頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1976年，Beenakker提出了Tmoio諧振腔并獲得了常壓氦微波等離子體；1981年，嘉茂睦等用微波等離子體增強化學氣相沉積法，以CH4與H2為原料，在鉬與硅基上沉積出厚度為1-2m的金剛石膜，此方法現(xiàn)已用于微波電子材料的刻蝕、凈化，高分子材料的表面改性與光刻膠的剝蝕等加工過程，并已形成一定產(chǎn)業(yè)；直到1986年起，加拿大化學家Gedye等發(fā)現(xiàn)微波輻射下的4-氰基苯氧離子與氯芐的SN2親核取代反應可以使反應速率提高1240倍，并且產(chǎn)率也有不同程度的提高。從此微波有機合成逐漸變得流行起來。（標志著微波有機合成化學開始）第7頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

至今,微波促進有機合成反應已經(jīng)越來越被化學界人士所看好,而且形成了一門倍受關注的領域—MORE化學(Microwave-InducedOrganicReactionEnhancementChemistry)即微波促進有機化學,也可叫做微波誘導催化有機反應化學。將微波用于有機合成的研究涉及酯化、Diels-Alder、重排、KnoevenagelPerkin、Witting、Reformatsky、Dveckman、羧醛縮合、開環(huán)、烷基化、水解、烯烴加成、消除、取代、自由基、立體選擇性、成環(huán)、環(huán)反轉、酯交換、酯胺化、催化氫化、脫羧等反應及糖類化合物、有機金屬、放射性藥劑等的合成反應。第8頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.微波加速有機反應的原理3.1微波加熱的特點：a)

快速加熱。微波能以光速(3×109m/s)在物體中傳播，瞬間(約10-9秒以內)就能把微波能轉換為物質的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質中，無需熱傳導過程。b)快速響應能力。能快速啟動、停止及調整輸出功率，操作簡單。c)加熱均勻。里外同時加熱。d)選擇性加熱。介質損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。e)加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。f)加熱滲透力強。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米數(shù)量級。g)安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內和波導管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。第9頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月傳統(tǒng)的加熱：由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。微波加熱：通過電介質分子將吸收的電磁能轉變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外溫度相同。與傳統(tǒng)加熱相比,微波加熱的優(yōu)點：a)可使反應速率大大加快,可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。b)由于微波為強電磁波,產(chǎn)生的微波等離子體中常可存在熱力學方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子,因而可使一些熱力學上不可能發(fā)生的反應得以發(fā)生。第10頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月a)“內加熱”微波靠介質的偶極子轉向極化和界面極化在微波場中的介電耗損而引起的體內加熱。通俗地說,是極性介質在微波場作用下隨其高速旋轉而產(chǎn)生相當于“分子攪拌”的運動,從而被均勻快速地加熱,此即“內加熱”。3.2微波加熱的原理第11頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月有不少人支持“熱效應”說，他們認為：

微波引起速率加快是由于微波加熱引起溶劑過熱以及由高溫而產(chǎn)生的壓力引起的，也可能是由于在某些物質(如催化劑)上形成比周圍溫度更高的“熱點”,造成速率加快。從本質上解釋是微波能量只有約幾個J·mol-1,因此不能引起分子能級的躍遷,所以微波只會使物質內能增加,并不會造成反應動力學的不同。第12頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月“非熱效應”

微波加速有機反應的原理，傳統(tǒng)的觀點認為是對極性有機物的選擇性加熱，是微波的致熱效應。極性分子由于分子內電荷分布不平衡，在微波場中能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用以每秒4.9×109次的超高速振動，提高了分子的平均能量，使反應溫度與速度急劇提高。但是在非極性溶劑(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等)中吸收MW能量后，通過分子碰撞而轉移到非極性分子上，使加熱速率大為降低，所以微波不能使這類反應的溫度得以顯著提高。第13頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月“非熱效應”說認為：微波對有機化學反應的作用是非常復雜的，除其熱效應外，它還能改變反應的動力學性質，降低反應的活化能，也即微波的非熱效應。微波是電磁波，具有電磁影響，也具有微波的特性影響；微波可引起（激發(fā)）分子的轉動，就可對化學鍵的斷裂做出貢獻。

反應動力學認為：分子一旦獲得能量而躍遷，就會成為一種亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，此時分子狀態(tài)極為活躍，分子間的碰撞頻率和有效碰撞頻率大大增加，從而促進了反應的進行。因此可以認為微波對分子具有活化作用；分子的振動、轉動在能量上是量子化的，那么微波化學應該具有光化學的某些特性。第14頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月a)微波的存在會活化反應物分子,使反應的誘導期縮短。c)微波加速有機反應與其對催化劑的作用有很大關系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質更快,造成溫度更高,在表面形成“熱點”,從而得到活化,造成反應速率和選擇性的提高。總結起來大概有以下幾點:b)微波場的存在會對分子運動造成取向效應,使反應物分子在連心線上分運動相對加強,造成有效碰撞頻率增加,反應速率加快。微波量子物理學告訴我們,微波可引起分子轉動進入亞穩(wěn)態(tài),從而活化分子,使反應更容易進行第15頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月d)黃卡瑪?shù)日J為常規(guī)加熱能很好地符合Arrhenius公式,但在微波條件下,明顯為非線性關系,即此時已不再符合Arrhenius公式了,這一結果有力地證明了“非熱效應”的存在。由于微波加熱的直接性和高效率，往往會產(chǎn)生過熱現(xiàn)象。例如：在0.1MPa壓力下，絕大多數(shù)溶劑可以過熱10～30℃，而在較高壓力下甚至可以過熱100℃。因此微波加熱必須考慮過熱問題，防止暴沸和液體溢出。第16頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3微波對于不同物質的作用

不同物質具有不同的微波特性，通常來說：金屬反射微波；石英、特氟隆等是吸收微波的能力非常弱，這些物質能被微波穿透；在通常的反應物中，除非極性溶劑吸收微波的能力很弱以外，其余的溶劑、底物、催化劑等都具有不同吸收微波的能力。 溶劑通常可分為極性溶劑和非極性溶劑。極性溶劑因為在分子結構上處于非平衡狀態(tài)具有偶極距，在微波場的作用下產(chǎn)生來回旋轉，分子和分子就容易發(fā)生碰撞，分子間的碰撞提高了反應體系的能量。非極性分子就不會出現(xiàn)這種情況。所以極性溶劑通常能很容易吸收微波，非極性溶劑卻不容易吸收微波。從這里我們也就可以理解不同極性的溶劑吸收微波的能力也是不一致。 離子溶液在微波場的環(huán)境中，陰陽離子也會發(fā)生來回遷移，并使得離子發(fā)生碰撞，提高反應體系能量。第17頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4.微波有機合成技術

微波有機合成反應是使反應物在微波的輻射作用下進行反應,它需要特殊的反應技術,這與常規(guī)的有機合成反應是不一樣的。微波反應技術大致可以分為3種:微波密閉合成技術、微波常壓合成技術和微波連續(xù)合成技術。第18頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1微波密閉合成技術

1986年RichardGedye等人首次將微波引入有機合成方面的研究采用的就是密閉合成技術,即將反應物放入密封的反應器中進行微波反應的一種合成技術。因為密閉體系在反應瞬間即可獲得高溫、高壓,易使反應器變形或發(fā)生爆裂,于是化學家們不斷地對反應裝置進行改進。1991年D.MichaelP.Mingos等人設計了可以調節(jié)反應釜內壓力的密封罐式反應器;它可以有效控制反應體系的壓力,從而達到控制溫度的目的,但它只能粗略的控溫。

第19頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1992年KevinD.Raner等人成功地運用計算機技術實現(xiàn)了對微波反應溫度的監(jiān)測;1995年KevinD.Raner等人發(fā)展了密閉體系下的微波間歇反應器(MRR),該裝置容量可達200mL,操作溫度可達到260℃,壓力可達到10MPa,微波輸出功率為1.2KW,具有快速加熱能力。該裝置實現(xiàn)了對微波功率的無極調控,吸收和反射微波能的測量,負載匹配設計達到了最大的熱效率,可直接測量反應體系的溫度和壓力；第20頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2微波常壓合成反應

1991年Bose等對微波常壓技術進行了嘗試,他們成功地在微波爐內用錐形瓶進行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。因為是敞開的反應體系,反應物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內,一碰著火星就會著火甚至爆炸.。為使微波常壓有機合成反應在安全可靠的條件下進行,D.MichaelP.Mingos等人在家用微波爐壁上打孔,使反應用燒瓶與冷凝器相接,在微波快速加熱時,溶液能在這種裝置中安全回流。利用該裝置成功地合成了RuCl2(PPh)3等一系列金屬有機化合物。1992年劉福安等人對微波爐進行了改造,改造后的反應裝置既有回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，使反應裝置與一般有機合成反應裝置更接近、更有實用性.與密閉技術相比,常壓技術所用的裝置簡單、方便、安全,適用于大多數(shù)微波有機合成反應。第21頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3微波連續(xù)合成反應技術

隨著微波有機合成技術的不斷改進,一種新的設想逐步形成。如果能控制反應液體的流量及流速,連續(xù)不斷的通過爐體進行反應,這樣效率將會得到很大提高,并可用于工業(yè)生產(chǎn)中。早在1990年臺灣大學Chen等人就開展了微波連續(xù)合成技術的研究；1994年Cablenski等人研制出了一套新的微波連續(xù)技術的反應裝置,該系統(tǒng)的總體積約為50mL,盤管長約3m,加工速率約1L/h,停留時間為1~2min(流速約為15mL/min)能在200℃和1400KPa時滿意地運轉.利用此裝置已經(jīng)成功進行了用丙酮制備丙三醇、PhCOOMe的水解等反應,反應速率都比常規(guī)反應得到了很大的提高。作為一種連續(xù)技術,特別適用于加工一定量的原料及用于優(yōu)化反應,并有利于組合化學的進一步應用,但對于含固體或高粘度的液體的反應、需要在低溫條件下進行的反應及原料或反應物與微波能量不相容的反應(含金屬或反應物主要為非極性有機物)。第22頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5.微波反應的影響因素

微波合成中哪些反應條件的改變可以提高創(chuàng)造出新的化合物的機會呢？

從反應物體系看：我們通?？梢愿淖兊氖侨軇孜?，催化劑，以及反應體系中各種物質的比例等。

從輔助條件看：攪拌強度，是否預攪拌，氣體保護，氣體添加等。從微波反應看：反應的溫度，反應的時間，微波的利用率。為了安全，有些反應不能做,一般意義上在微波場作用下容易發(fā)生爆管的反應是不能做的。（比如：反應是連鎖反應；反應物/溶劑帶有CN或者N基團；反應物/溶劑閃點低于40度。）有些反應要特別小心（比如：反應是放熱反應；反應產(chǎn)生氣體）第23頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1不同溶劑如何選擇合適的微波功率

微波吸收水平10ml反應所需微波功率溶劑高20w-50wDMSO；EtOH；MeOH；Propanols;Nitrobenzene;Formicacid;EthyleneGlycol中50w-100wWater;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMPA；MethylEthylketone；Acetone；andotherketones；Nitromethane；o-Dichlorobenzene；1,2-Dichloroethane;2-Methoxyethanol;AceticAcid;TrifluoroaceticAcid低100w-150wChloroform;Dichloromethane;CarbonTetrachloride;1,4-Dioxane,THF,Glyme,andorhterethers;EthylAcetate;Pyridine;Triethylamine;Toluene;Benzene;Chlorobenzene;Xylenes;Pentane;Hexane;andotherhydrocarbons.第24頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2反應溫度

在儀器上我們最高可以設置的溫度是300℃。但在進行微波合成的時候，反應溫度常設定在沸點+10℃、沸點+25℃，沸點+50℃。但通常只做到溶劑沸點+50℃以內，以防止由于溫度過高造成反應體系壓力過大，造成危險。

第25頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月我們也必須留意，某些溶劑在微波場的作用下會產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，DMSO在120℃保持30min就可能出現(xiàn)分解，DMF在150℃保持30min就可能出現(xiàn)分解。 當然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不會分解，如果反應體系壓力并不高（小于150psi）的情況下，我們還是可以適當提高反應溫度的。第26頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3反應時間

反應時間是另一個非常重要可以調節(jié)的合成條件。通常微波反應的保持時間在5min—30min。但這里我們還是要強調的是，不是所有反應延長時間后就能達到更高的轉化率。

反應時間延長也可能會造成副反應增加，也可能造成反應體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。第27頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4反應功率

儀器可以設置的最高功率是300W，但由于使用的是環(huán)形聚焦微波技術，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反應中，微波功率都控制在150w以內。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應體系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應腔內的聚集造成能量的累積，能量累積過大，最后可能會造成反應體系中某些物質的分解，造成爆管。第28頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5微波功率最大化POWERMAX

在微波合成中，微波場能量越強，分子就越活躍了。一方面反應體系的能量提高了，另一方面反應物分子間碰撞的機會也增加了。但是由于某些極性反應體系吸收微波的特性太強，用很少的微波就提高了反應體系的溫度。為了進一步提高微波能量，提高分子間碰撞的機會。我們采用了同步冷卻的方式，一邊加微波，一邊將反應產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實現(xiàn)微波功率的最大化。（另外一種降低反應體系極性的措施是加入某些非極性溶劑。）第29頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月6.微波反應裝置6.1微波密閉合成反應裝置：1986年Gedye等人首次將微波引入有機合成方面的研究采用的就是密閉合成技術。

密閉體系在反應瞬間即可獲得高溫、高壓，易使反應器變形或發(fā)生爆裂，于是化學家們不斷地對反應裝置進行改進：

1991年，D.MichaelP.Mingos等設計了可以調節(jié)反應釜內壓力的密封罐式反應器，它可以有效控制反應體系的壓力，從而達到控制溫度的目的，但它只能粗略的控溫。第30頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月密封釜式反應裝置第31頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2微波常壓合成反應裝置：

這套裝置既有回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，是微波有機合成較為完備的反應裝置。第34頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月常壓反應裝置第35頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3微波干法合成反應技術南京理工大學化工學院羅軍與南京三樂微波技術發(fā)展公司技術人員共同設計出了有機合成專用微波反應器-連續(xù)全波整流微波反應器，主要技術參數(shù)為:輸入電源電壓220V±5%(50Hz)，全波整流電壓：3000V±5%：微波頻率2450±5MHz，微波輸出功率800W，反應溫度上限：350℃，定時器工作范圍：1s～100h。反應裝置下圖。第36頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月7.微波反應注意事項a)反應瓶的安裝注意事項：

在10mL反應瓶中，我們最佳的加入量是2ml-5ml，在特殊情況下，比如反應溫度和壓力都不高的時候，反應量最少不能低于0.2ml，最多不能超過7mL。在35mL反應瓶中，最佳加入量是10mL-20mL，在特殊情況下，比如反應溫度和壓力都不高的時候，反應量最少不能低于2mL，最多不能超過25mL。第38頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

在反應瓶的裝配上，我們特別要注意，不要讓我們的底物和催化劑掛在瓶壁。如果有樣品掛在瓶壁，要用吸管吸取溶劑將樣品沖下去。樣品掛在瓶上一方面會使反應效果減小，另一方面會使局部吸收微波產(chǎn)生熱量，使反應瓶局部受熱造成損壞。反應瓶上的記號標注，我們應該用細的記號筆將標注寫在反應瓶的上部側面，不要把記號寫得太花太大，不要將記號寫在蓋子的頂部。為了提高反應瓶蓋的利用率，我們在關閉和打開反應瓶蓋的時候，一定不要太魯莽。關閉瓶蓋的時候，輕輕地從側面斜蓋下去。打開瓶蓋是最好使用專用開瓶器，將瓶蓋放置在手心輕輕打開。第39頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月冷卻

在微波合成實驗中，我們通常需要配備低噪音的空壓機。這樣在微波反應結束后，可以進行快速降溫。一般來說，可以把降溫時間從20min縮短到2min。這樣可以減少由于降溫過慢而造成的一些副產(chǎn)物的產(chǎn)生。當然在沒有條件的情況下，我們也可以使用氣瓶進行冷卻。第40頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月c)使用注意事項：1.請關閉好反應器爐門，在未關閉好爐門的情況下，爐內燈不會亮起，磁控管不會工作，也無微波輸出。2.嚴禁在爐腔內無負載的情況下開啟微波。以免損傷磁控管3.在微波反應過程中打開微波爐門。程序將停止運行，磁控管停止發(fā)射微波。當你關上爐門后需要重新輸入反應參數(shù)，或再次確定設定參數(shù)。重新開啟。4.微波反應器應水平放置。避免磁力攪拌不能正常工作。5.請勿將金屬物品放入爐腔，避免金屬打火。6.請勿使用腐蝕性，揮發(fā)性的化學溶劑擦拭爐身，以免爐身損傷。7.做微量或半微量實驗時，因載體不能完全吸收所有的微波。因而會造成微波反饋入激勵腔損傷磁控管。所以請在爐腔內放置其它吸波物質用于吸收微波。比如：一定量的甘油。8.在微波反應器工作工，如發(fā)現(xiàn)顯示溫度異常波動。以及其他異常情況請勿再次使用，應與廠方聯(lián)系。第41頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8微波有機合成單元反應實例

微波作用下的有機反應的速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)倍甚至上前倍，具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等特點。因此微波有機合成反應發(fā)展迅速，以涉及到有機化學方方面面。成功應用于多種有機反應，并展示了廣泛的應用前景。第42頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1酯化反應羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應是最早應用微波的有機反應。1986年，Gydye將密封的反應容器置于微波爐中首先研究了苯甲酸和醇的酯化反應，并于傳統(tǒng)的加熱方法進行對比，結果列于下表:第43頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月1）全部反應均在300mL的Brghof反應瓶中進行，醇用量為10mL，除特別指出的630W外，其余均在560W；C表示傳統(tǒng)加熱；M表示微波加熱。醇反應近似溫度（℃）反應時間平均產(chǎn)率%M/C甲醇658h(C)74961345min(W)761-丙醇974h(C)78401356min(W)791-丁醇1171h(C)8281357.5min(W)791-戊醇13710min(C)831.31375min(W)791-戊醇（630W）1625min(W)776.1第44頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

Gedye（格迪）發(fā)現(xiàn)微波時酯化反應有明顯加速作用，反應在幾分鐘內完成，并注意到隨著甲醇到戊醇沸點的不斷升高，微波酯化反應與傳統(tǒng)加熱酯化有著不同規(guī)律，微波酯化對沸點較低的甲醇相當成功，比傳統(tǒng)的加熱法提高反應速率96倍。李耀先等報道了微波常壓下L-噻唑烷-4-甲酸與甲醇的酯化反應。在微波輻射下，反應10min產(chǎn)率可達90％以上，比傳統(tǒng)的加熱方法快了近20倍。

微波作用下二元羧酸的酯化反應也獲得成功。劉福安等研究了反式丁烯二酸與甲醇的雙酯化反應。在微波作用下回流反應50min，產(chǎn)率為82％；若到達相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)加熱的方法需要480min，減少反應時間約為7h。第45頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月呋喃與丁炔二酸二乙酯的Diels-Alder反應，微波輻射10min，產(chǎn)率達66％，比傳統(tǒng)的加熱法快7倍。

1,4-環(huán)己二烯與丁炔二酸酯進行傳統(tǒng)加熱反應時，首先發(fā)生偶聯(lián)，繼而發(fā)生分子內的Diels-Alder反應，但產(chǎn)率較低（＜40％）。利用微波技術，微波輻射6min，產(chǎn)率可達到87％。第46頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2環(huán)加成反應環(huán)加成反應是構建環(huán)類骨架的重要反應，這類反應一般需要較嚴厲的反應條件（高溫高壓等）和較長的反應時間。Diels-Alder環(huán)加成反應是最早在微波下研究的反應之一。8.2.1Diels-Alder反應

Diels-Alder反應是一種[4+2]的環(huán)加成反應，在微波作用下可以明顯地縮短反應時間和提高產(chǎn)率。例如，蒽與順丁烯二酸酯的Diels-Alder反應，在微波輻射下反應10min，可以得到87％的環(huán)加成產(chǎn)物；而在常規(guī)反應條件下需反應72h才能得到相近的產(chǎn)率。第47頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3重排反應8.3.1Claisen重排

苯基丙烯基醚轉化成2-烯丙基苯酚是典型的Claisen重排反應，在DMF溶劑中，微波輻射6min，收率達92％，而傳統(tǒng)的加熱法在200℃反應6h產(chǎn)率僅為85％。同樣，2-甲氧基苯基烯丙基醚在微波輻射下，Claisen重排反應產(chǎn)率可到達87％。第48頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3.2Cope重排

Davies（戴維斯）等發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)加熱和微波輻射條件下含有硅氧基的二烯均可以發(fā)生硅氧基Cope重排，高立體選擇性地得到重排產(chǎn)物，且微波照射條件下的產(chǎn)率明顯高于傳統(tǒng)加熱條件下的產(chǎn)率。這種好的立體選擇性源自Cope重排的環(huán)狀過渡態(tài)，通常周環(huán)反應機理有利于立體選擇性的控制。第49頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3.3頻哪醇重排Gutierrez（古特雷斯)等研究了金屬離子存在下頻哪醇重排成頻哪酮的微波反應，發(fā)現(xiàn)金屬離子對重排反應有促進作用，結果見下表。Mn+Na+Ca2+Cu2+La3+Cr3+Al3+MW產(chǎn)率%382394949899常規(guī)產(chǎn)率%5230809998注：微波450W輻射15min；常規(guī)加熱100℃，反應15h.金屬離子對Pinacol反應影響第50頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3.4Fries重排

Fries重排反應也可以在微波輻射下進行。例如，乙酸-2-萘酯重排成1-乙酰基-2-萘酚的Fries重排反應，用微波輻射2min，產(chǎn)率達70％。第51頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.4Knoevenagel反應

2-萘甲醛與丙二酸二乙酯的縮合是典型的Knoevenagel。微波作用下5min產(chǎn)率達到78%以上。而傳統(tǒng)加熱方法加熱24h產(chǎn)率僅有44%。

在氟化鉀催化下把胡椒醛和α-氰基甲基砜吸附在氧化鋁上進行反應，只生成極少量的縮合產(chǎn)物；但用微波加熱時，20min就以95%的產(chǎn)率生成縮合產(chǎn)物。第52頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.5Perkin反應

苯甲醛與乙酸酐在醋酸鉀作用下縮合生成肉桂酸是典型的Perkin反應。傳統(tǒng)加熱方法反應48h產(chǎn)率為54%，達到相近的產(chǎn)率微波僅用24min,提高反應速度20倍。8.6苯偶姻縮合

苯甲醛在VB-1催化下可發(fā)生苯偶姻縮合，生成二苯乙酮醇，微波功率65W，輻射5min,產(chǎn)率為43.3%，達到相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)的加熱方法需要90min.第53頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.7Reformatsky反應

R.Latouche等研究了微波輻射下堿金屬氧化物催化下的Reformatsky反應：第54頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

1,4-環(huán)己二酮是TCNQ的重要中間體，它是由丁二酸二乙酯在醇鈉作用下經(jīng)Deckman縮合生成2,5-二乙基-1,4-環(huán)己酮后，再脫酸制得。劉福安等人用微波常壓技術合成該化合物選擇功率110W，反應2.5h，產(chǎn)率達到文獻值，比文獻報道的反應時間縮短了近20h，并發(fā)現(xiàn)微波功率的選擇是反應關鍵，功率過高，易發(fā)生碳化不易控制。8.8Deckman反應第55頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.9縮醛（酮）反應

李耀先等人1996年報道了羰基化合物與二元醇之間的縮醛（酮）反應。應用微波技術，可以把傳統(tǒng)的加熱反應速度提高4~10倍，且產(chǎn)率均有相應提高。8.10羥醛縮合反應

在庚醛與苯甲醛的縮合反應中，Ayoubi等發(fā)現(xiàn)，用微波技術僅用1min就可得到82%的主產(chǎn)物和18%的自縮合副產(chǎn)物，且反應裝置簡單，后處理過程容易操作。第56頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.11親核取代反應8.11.1O-烷基化反應

酚鹽、羧酸鹽與鹵代烷反應可以生成相應的O-烷基化產(chǎn)物。其中酚鹽鹵代烷作用生成酚醚的反應是微波技術研究最早的反應之一。1986年，Gedye首次成功地用微波實現(xiàn)了由4—氰基苯酚鈉與芐氯合成4-氰基苯基芐基醚，反應4min，產(chǎn)率達93％；而用通常的熱反應，反應12h產(chǎn)率僅為72％。

在微波作用下，活潑的芳鹵與醇鈉也可以生成酚醚。例如，在相轉移催化劑聚乙二醇-400存在下，對硝基氯苯與乙醇鈉的反應。第57頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.11.2C—烷基化反應

活潑亞甲基化合物與鹵代烷的烴基化反應也是形成C-C鍵的重要方法之一，微波技術在該反應的研究中取得了滿意的結果。在微波輻射下，乙酰乙酸乙酯，苯硫基乙酸乙酯與鹵化物的C-烷基化反應只需要3-4.5min，烷基化產(chǎn)率可達58％-83％。第58頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.11.3N-烷基化反應

微波輻射下，苯并噁嗪類化合物與鹵代烴在硅膠載體上能迅速生產(chǎn)N-烷基化產(chǎn)物。反應速率較傳統(tǒng)方法最大提高80倍。

苯并三氮唑與氯乙酸微波常壓下發(fā)生N-烷基化反應，反應速率較傳統(tǒng)加熱方法加快15倍。第59頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.12Michael加成8.12.1碳原子作為親核試劑的Michael加成

Michael加成反應在通常加熱條件下進行往往需要幾個小時，甚至幾天時間；而利用微波反應，反應時間可以縮短到幾分鐘，而且副反應少，產(chǎn)率高。1996年，Boruah等利用α，β-不飽和酮分別與硝基烷，丙二酸二乙酯，乙腈和乙酰丙酮等活性亞甲基化合物反應，在堿性Al2O3作載體、無溶劑條件下，在微波輻射下高產(chǎn)率地得到Michael加成產(chǎn)物。第60頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ranu等將微波技術應用于普通條件下較難進行的環(huán)烯酮的Michael加成。將反應物吸附在中性的Al2O3表面，在家用微波爐中無溶劑下輻射4-7min，就可以得到65％-90％的Michael加成產(chǎn)物。第61頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.12.2氮原子作為親核試劑的Michael加成反應

含有β-氨基酸結構的天然產(chǎn)物具有很多藥理活性，胺與α-β-不飽和酸酯的Michael加成反應是合成β-氨基酸酯的主要方法。傳統(tǒng)的反應需要長時間的高溫回流或高壓反應。Romanova等首次將微波方法引入β-氨基酸酯的合成，反應在無溶劑，無催化劑、微波輻射下進行，實驗中沒有發(fā)現(xiàn)其他副產(chǎn)物和聚合物的生成，反應產(chǎn)率高于催化條件，而且反應時間大大縮短。第62頁，課件共70頁，創(chuàng)作于2023年2月8.12.3硫原子作為親核試劑的Michael加成反應

Yadav等研究了親核試劑（CN-,R