有機化學(xué)第九章鹵代烷

有機化學(xué)第九章鹵代烷第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第九章鹵代烴

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alkylhalides分類(Classification)按烴基結(jié)構(gòu)分類：飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴按鹵素數(shù)目分類：一鹵代烴CH3Cl二鹵代烴CH2ClCH2Br多鹵代烴CHBr3按鹵素所連碳原子分類：伯鹵代烴CH3CH2Cl仲鹵代烴CH3CHBrCH2CH3叔鹵代烴(CH3)3CCl按鹵素種類分類：氟代烴CHF3氯代烴CHCl3溴代烴CHBr3碘代烴CHI3CH3CH2ICH2=CHCHBr2Cl第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)命名習(xí)慣命名：某烴基鹵第一節(jié)鹵代烴的結(jié)構(gòu)和命名

9.1StructureandnomenclatureofalkylhalidesC—ClC—BrC—I176194214338.9284.5217.6鍵長(pm)RCX+-極性共價鍵，成鍵電子對偏向X.(CH3)2CHCH2ICH3CH2CHCH3Br(CH3)3CCl異丁基碘isobutylIodide仲丁基溴Sec-butylbromide叔丁基氯Tert--butylchloride鍵能(kJ/mol)第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)命名：

飽和鹵代烴的命名是以烴為母體命名。從靠近取代基的一端開始編號，并按“次序規(guī)則”順序，“較優(yōu)”基團后列出。CH3CH2CHCHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH3CH3Br3-甲基-2-氯戊烷2-Chloro-3-methylpentane2-甲基-4-溴戊烷2-Bromo-4-methylpentaneIHCH2IC2H5(S)-1,2-二碘丁烷(S)-1,2-diiodobutaneCH3C2H5HBrClH(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷(2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月X第二節(jié)鹵代烴的制備烷烴的鹵代

如：不飽和烴與鹵素或鹵化氫的加成CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照ClR-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月CH2=

CH-CH2+烯烴或芳烴α-H的鹵代由醇制備鹵素交換反應(yīng)：制備碘代烷CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃Cl

實驗室制備α-溴代烯烴或芳烴時，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡稱NBS）做鹵代試劑。NBrCH2-CCH2-C==OO+CH2=

CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸BrN-HCH2-CCH2-C==OO-CH2CH3+NBS引發(fā)劑CCl4-CHCH3BrR-OH+HXR-X+H2OR-Cl+NaIR-I+NaCl丙酮第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)

9.3Physicalpropertiesofhaloalkanes物態(tài)：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷常溫常壓下為氣態(tài)，其余為液態(tài)或固態(tài)。無色，但碘代烷在放置過程中易分解產(chǎn)生游離的碘，常呈棕紅色。大多數(shù)鹵代烴有特殊氣味。芳環(huán)側(cè)鏈與鹵素相連的芳烴衍生物具有刺激性氣味和毒性。沸點：一鹵代直鏈烷烴的沸點隨烴基碳原子數(shù)及鹵素的原子量增加而升高。密度：一氯代烷密度小于1，其余鹵代烷密度均大于1。溶解度：不溶于水，能溶于醇、醚、烴類等有機溶劑。一些鹵代烴如CH2Cl2、CHCl3等是常用的有機溶劑。第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)親核取代反應(yīng)

9.4Nucleophilicsubstitutionreactions定義：有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。

反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂，進入基團(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。R–X+Nu:-R–Nu+X-底物

親核試劑產(chǎn)物離去基團一般是負(fù)離子或帶孤電子對的中性分子如：CN-、NH3、RO-、OH-等。第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月具體的親核取代反應(yīng)水解醇與醇鈉作用醚（Williamson合成）R-X+H2OR-OH+HXNaOHNaX+H2OR-X+R′ONaR-O-R′+NaXR‘OH注意：用Williamson合成法制備混合醚時，一般選用伯鹵烷為原料，因仲、叔鹵烷在此條件下易發(fā)生消除反應(yīng)。如：制備乙基叔丁基醚：C2H5Cl+(CH3)3C-ONaC2H5-O-C(CH3)3+NaCl(CH3)3COH(CH3)3C-Cl+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+NaClC2H5OH第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月與氨作用胺與氰化鈉作用腈被碘取代碘代烷(鹵素交換)R-X+NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-RXRXRXR-X+NaCNR-CN+NaX醇注意：生成的產(chǎn)物腈較原料鹵代烷增加了1個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的一種方法。如：用C2H5Cl為原料合成C2H5COOHC2H5Cl+NaCNC2H5CNC2H5COOH醇H2O/H+RCl+NaIR-I+NaCl↓丙酮RBr+NaIR-I+NaBr↓丙酮常用于制備碘代烷。第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月與硝酸銀作用硝酸酯＋鹵化銀根據(jù)生成的鹵化銀沉淀的顏色和速度的快慢，本反應(yīng)可用于鹵代烷的鑒別。鹵代烷與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)的相對活性是：

叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷>甲基鹵烷

RI>RBr>RCl如：鑒別正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯R-X+AgNO3R-ONO2+AgX↓醇CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl(CH3)3CClAgNO3/醇10min后↓或加熱后↓2min后↓一分鐘內(nèi)↓第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機理雙分子親核取代反應(yīng)機理(SN2)δ＋δ－δ－δ－過渡態(tài)親核試劑從背后進攻sp3雜化sp2雜化sp3雜化特點：1反應(yīng)一步完成，屬于協(xié)同反應(yīng)。只有一個過渡態(tài)。

2反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度及堿的濃度均成正比。即：ν＝k[CH3Br][OH-]

第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月單分子親核取代反應(yīng)機理δ－δ＋碳正離子中間體sp3雜化δ＋δ－過渡態(tài)1sp2雜化sp3雜化過渡態(tài)2sp2雜化快慢特點：1反應(yīng)分兩步完成，有兩個過渡態(tài)，一個活性中間體。

2反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度成正比。即:ν＝k[(CH3)3CBr]

第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月親核取代反應(yīng)的能線圖能量反應(yīng)進程[HO···CH3···Br]CH3Br+OH-EaCH3OH+Br-δ-δ-SN2反應(yīng)的能線圖Ea1反應(yīng)進程(CH3)3COH+Br-能量(CH3)3CBr+OH-(CH3)3C+δ+δ-δ+δ-SN1反應(yīng)的能線圖比較：在SN2反應(yīng)中，過渡態(tài)位于能量曲線的峰頂，它與原料之間的能量差就是反應(yīng)的活化能；在SN1反應(yīng)中，兩個過渡態(tài)位于峰頂，而作為活性中間體的叔丁基碳正離子位于兩個峰之間的谷底，SN1反應(yīng)的速度決定于第一步的活化能。第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)的立體化學(xué)SN2反應(yīng)親核試劑從背后進攻在SN2反應(yīng)中，如果原料中心碳是手性碳，則反應(yīng)后產(chǎn)物的手性碳構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)(瓦爾登轉(zhuǎn)化）。如果親核試劑和離去基團是相同的原子或原子團，則原料與產(chǎn)物的中心碳原子構(gòu)型相反。第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月SN1反應(yīng)Nu構(gòu)型保持產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物原料在SN1反應(yīng)中，反應(yīng)是通過一個碳正離子發(fā)生的，由于碳正離子是一個三角形的平面結(jié)構(gòu)，親核試劑與碳正離子反應(yīng)時，可以從平面兩側(cè)進攻，而且機會相等，所以如果反應(yīng)物中的中心碳是一個手性碳，則可以得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型翻轉(zhuǎn)”兩種產(chǎn)物。進攻進攻第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月影響親核取代反應(yīng)的因素烷基結(jié)構(gòu)的影響對SN2反應(yīng)，反應(yīng)速度決定于過渡態(tài)是否易于形成。在形成過渡態(tài)時，中心碳原子上連接的烴基越多，在空間的擁擠程度越大，親核試劑進攻中心碳原子時的阻力也越大，過渡態(tài)就難形成。另外中心碳原子上的烷基越多，對中心碳原子的供電誘導(dǎo)效應(yīng)越強，越不利于親核試劑的進攻，所以在進行SN2反應(yīng)時，鹵代烷的反應(yīng)速度為：

CH3X>伯鹵烷>仲鹵烷>叔鹵烷對SN1反應(yīng)，反應(yīng)速度決定于碳正離子是否容易生成，而越穩(wěn)定的碳正離子越容易生成。碳正離子的穩(wěn)定性是：

3oR+>2oR+>1oR+>CH3+

所以在進行SN1反應(yīng)時，鹵代烷的反應(yīng)速度為：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷>CH3X第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月離去基團的影響當(dāng)鹵代烷分子的烴基結(jié)構(gòu)相同，鹵素不同時，無論是進行SN1還是SN2反應(yīng)，鹵代烷的反應(yīng)速度總是：

RI>RBr>RCl>RF因為C-X鍵的鍵能越弱，X-就越易離去。課堂練習(xí)1按SN1歷程取代反應(yīng)的活性次序，排列下列化合物a1-溴-3-甲丁烷,2-溴-2-甲丁烷,2-溴-3-甲丁烷b異丙基氯，正丙基氯，異丙基碘2

按SN2歷程取代反應(yīng)的活性次序，排列下列化合物1-溴-3-甲丁烷,2-溴-2-甲丁烷,2-溴-3-甲丁烷C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)消去反應(yīng)

9.5Eliminationreactions定義：由一個分子中脫去小分子，如：HX、H2O等，同時形成雙鍵的反應(yīng)稱為消去反應(yīng)。鹵代烷在堿的醇溶液中加熱時，脫去一分子鹵化氫而形成烯烴。鹵代烷分子中的β碳原子上必須連有氫原子時，才可能進行消除反應(yīng)，因此，也叫做β-消除反應(yīng)。αβ第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)活性叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷Zaitsev規(guī)律仲或叔鹵烷脫去HX時，主要從含氫較少的βC上脫去氫。這個經(jīng)驗規(guī)律稱Zaitsev規(guī)律。81%19%71%29%BrCH3KOH,EtOH?CH3第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月碳正離子中間體δ＋δ－過渡態(tài)1過渡態(tài)2快慢反應(yīng)機理單分子消除反應(yīng)（E1）進攻-H2與SN1比較相同點：1反應(yīng)都分兩步完成，第一步都先離解成碳正離子。

2反應(yīng)速率都只與鹵代烷的濃度成正比。不同點：OH-進攻中心碳則發(fā)生SN1反應(yīng)，生成醇；進攻-H則發(fā)生E1反應(yīng)，生成烯烴。

第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月雙分子消除反應(yīng)（E2）過渡態(tài)與SN2比較相同點：1反應(yīng)都是一步完成，只有一個過渡態(tài)。

2反應(yīng)速率都是與鹵代烷和堿的濃度均成正比。不同點：OH-進攻中心碳則發(fā)生SN2反應(yīng)，生成醇；進攻-H則發(fā)生E2反應(yīng)，生成烯烴。由此可見，取代反應(yīng)與消除反應(yīng)是鹵代烷與親核試劑反應(yīng)時的兩個競爭反應(yīng)。第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭伯鹵烷易于取代而叔鹵烷易于消除伯鹵烷中心碳原子空間效應(yīng)小，易于親核試劑的進攻，易發(fā)生親核取代反應(yīng)；而叔鹵烷α-碳連的烴基多，可供消除的β-H多，被堿進攻的機會多，易發(fā)生消除反應(yīng)。試劑的堿性強，體積大，易于消除堿性強即與質(zhì)子結(jié)合能力強，利于消除反應(yīng)，而試劑的體積大，不易與中心碳接近，易與β-H接近，也利于消除反應(yīng)。溫度升高易于消除這是因為消除反應(yīng)涉及到C-H鍵的拉長斷裂，活化能比取代反應(yīng)高。降低溶劑的極性有利于消除反應(yīng)第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)有機金屬化合物

9.6Organo-metalliccompounds與金屬鈉作用(Wurtzreaction)反應(yīng)式應(yīng)用制備偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴有機鋰化合物(organo-lithiumcompounds)制備應(yīng)用第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月有機鎂化合物(organo-Magnesiumcompounds)制備法國化學(xué)家Grignard首先制備出有機鎂試劑，并在有機合成中得到廣泛應(yīng)用，烴基鹵化鎂稱為Grignard試劑，簡稱格氏試劑。條件制備需要在無水并隔絕空氣的條件下進行，溶劑用醚或四氫呋喃等惰性溶劑。反應(yīng)活性RI>RBr>RCl常用一溴代烷來制備格氏試劑。RX+MgRMgXEtOEtArX+MgArMgXEtOEt第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月與O2

或CO2的反應(yīng)RMgX+O2ROMgXROHRMgX+CO2RCOOMgXRCOOH與含活潑氫的化合物反應(yīng)所以，在合成格氏試劑時，必須使用絕對干燥的無水乙醚，并隔絕空氣，防止水和二氧化碳對格氏試劑的分解作用。H2OH2O12第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O無水乙醚與活潑氫反應(yīng)的應(yīng)用確定未知化合物中所含活潑氫的數(shù)目在分子中引入同位素把鹵代烴還原為烷烴CH3MgX+HOHCH4↑+HOMgX

CH3MgBr+D2O+DOMgX

CH3DRX+MgRMgXRH+HOMgX第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂練習(xí)1鹵烷與NaOH在水與乙醇混合物中進行反應(yīng)，指出哪些屬于SN2歷程，哪些屬于SN1歷程。(1)產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化(2)有重排產(chǎn)物(3)堿濃度增加反應(yīng)速度加快(4)叔鹵烷速度大于仲鹵烷(5)增加溶劑的含水量反應(yīng)速度明顯加快(6)反應(yīng)不分階段，一步完成(7)試劑親核性愈強反應(yīng)速度愈快2下列各步反應(yīng)中有無錯誤？如有，試指出其錯誤的地方。(1)(2)(3)答：SN2歷程：(1)，(3)，(6)，(7)；SN1歷程：(2)，(4)，(5)。第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)鹵代烯烴與鹵代芳烴分類乙烯型鹵代烴：R-CH=CHX如：CH2=CH-Cl

烯丙型鹵代烴：R-CH=CH-CH2X如：CH2=CH-CH2Cl孤立型鹵代烴：R