水分析化學(xué)第五章

水分析化學(xué)第五章第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2P798解：∵M(jìn)=P∴只有CO32-堿度。P799解：∵P=0∴只有HCO3-堿度。第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3P7910解：∵P=14.26mLM=26.00-14.26=11.74mL∴P>M

有OH-和HCO3-堿度。第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月4思考題：1、絡(luò)合滴定中返滴定用的標(biāo)準(zhǔn)金屬離子和被測定的金屬離子與EDTA所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適中。為什么？舉例說明。2、簡述金屬指示劑的工作原理。3、金屬指示劑的封閉效應(yīng)對則定結(jié)果有何影響？4、絡(luò)合滴定為什么需控制溶液的酸度？第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月5第5章沉淀滴定法5.1沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素5.1.1沉淀溶解平衡P163溶度積(KSP)與溶解度(S)MA===M++A-

SSKsp=[M+][A-]=

S2第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月6——活度積濃度積Ksp=[M+][A-]=

S2若濃度用活度表示：5.1沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月75.1.2影響沉淀溶解度的因素P165(1)同離子效應(yīng)CaCO3在水中的溶解度為S0mol/L：S0S0Ksp=

S25.1沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月8CaCO3在0.10mol/LNa2CO3中的溶解度為Smol/L：SS+0.105.1沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月92、鹽效應(yīng)——活度積3、酸效應(yīng)4、絡(luò)合效應(yīng)5.1沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月105.2分步沉淀5.2.1分步沉淀P172溶液同時(shí)含有0.10mol/LCl-和CrO42-離子，逐步加入AgNO3溶液可分步生成沉淀。當(dāng)Cl-開始沉淀時(shí)所需Ag+濃度為：當(dāng)CrO42-開始沉淀時(shí)所需Ag+濃度為：5.2分步沉淀第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月11∴Cl-離子先沉淀。當(dāng)Ag2CrO4開始沉淀時(shí)Cl-的剩余量為∴Cl-離子基本沉淀完全，可以分步沉淀。5.2.2沉淀的轉(zhuǎn)化P173AgCl+SCN－

====AgSCN+Cl－5.2分步沉淀第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月12AgCl+SCN－

====AgSCN+Cl－5.2分步沉淀第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月13

概述：P131

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種分析方法。反應(yīng)要完全，生成的沉淀溶解度要小。反應(yīng)速度要快，不能形成過飽和溶液。有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌_定終點(diǎn)的方法。

目前能用于沉淀滴淀的反應(yīng)只有生成難溶銀鹽的一類反應(yīng)，所以也叫——銀量法。5.3沉淀滴淀法的基本原理5.3沉淀滴淀法的基本原理第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月14根據(jù)所用指示劑的不同并用創(chuàng)立者的名字命名，銀量法又分為三種方法：5.3沉淀滴淀法的基本原理莫爾(Mohr)法佛爾哈德(Volhard)法法揚(yáng)司(Fajans)法第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月155.3.1沉淀滴淀曲線P174

以0.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl為例，橫坐標(biāo)為AgNO3的加入量(mL)，縱坐標(biāo)為Ag+濃度的負(fù)對數(shù)-lgCAg=pAg1、計(jì)量點(diǎn)前

從滴定開始到計(jì)量點(diǎn)之前，Cl-離子濃度不斷減少，根據(jù)溶度積規(guī)則計(jì)算溶液中的Cl-

和Ag+。AgNO3NaCl5.3沉淀滴淀法的基本原理第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月162、計(jì)量點(diǎn)時(shí)：pAg=-lg1.34×10-5=4.873、計(jì)量點(diǎn)后：按過量的AgNO3計(jì)算Ag+的濃度5.3沉淀滴淀法的基本原理第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月17加入AgNO3(mL)2.004.0010.0019.0019.9019.9820.0020.0220.1021.00[Cl-](mol/L)0.0810.0670.0332.5×10-32.5×10-45.0×10-51.34×10-5

pAg8.668.578.277.156.145.444.874.33.62.6[Ag+](mol/L)2.2×10-92.7×10-95.4×10-97.0×10-87.2×10-73.6×10-61.34×10-55.0×10-52.5×10-42.4×10-35.3沉淀滴淀法的基本原理第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月180.1000mol/LAgNO3滴定20.00mL0.1000mol/LNaClVAgpAg5.3沉淀滴淀法的基本原理第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月19用K2CrO4作指示劑的銀量法稱為“莫爾法”。原理:以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液以K2CrO4為指示劑，測定水中的Cl-、Br-

。Ag++Cl－

===AgClAg++===Ag2CrO4

磚紅色指示劑5.3.2莫爾法AgNO35.3沉淀滴淀法的基本原理第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月20測定條件1：K2CrO4指示劑的用量：Ag2CrO4

磚紅色沉淀的產(chǎn)生應(yīng)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ag+濃度應(yīng)為：此時(shí)若生成Ag2CrO4沉淀CrO42-濃度應(yīng)為：Ag++===Ag2CrO4

磚紅色指示劑5.3沉淀滴淀法的基本原理第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月21

實(shí)際上由于K2CrO4本身顯黃色，在黃色中觀察磚紅色比較困難，故指示劑的加入量比理論值還要少，以5×10－3mol/L為宜。這樣終點(diǎn)觀察到Ag2CrO4時(shí)，AgNO3肯定過量，怎樣校正？空白實(shí)驗(yàn)

以蒸餾水代替被測水樣，加入相同量的K2CrO4指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至同樣的終點(diǎn)顏色，記下讀數(shù)，然后從原滴定被測試液所消耗的AgNO3體積中扣除此此體積即可。5.3沉淀滴淀法的基本原理第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月22測定條件2：

溶液的酸度

2Ag++2OH－Ag2O+H2O∴莫爾法只適合在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行?？刂苝H=6.5～10.5。思考題：1、莫爾法滴淀為什么要做空白實(shí)驗(yàn)。2、莫爾法滴淀時(shí)為什么要控制溶液pH。pH=6.5～10.55.3沉淀滴淀法的基本原理第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月23

莫爾法直接滴定只能測定Cl-和Br-。不適合測定I-

和SCN-離子,原因是沉淀對被測離子的吸附力太強(qiáng)。注意事項(xiàng)與應(yīng)用范圍

不能用標(biāo)準(zhǔn)NaCl溶液滴定Ag+,原因是Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成

AgCl的速度太慢。若要用莫爾法測Ag+

，只能用返滴法，即先加過量的但定量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液后再用標(biāo)準(zhǔn)

AgNO3滴定回滴過量的Cl-。

由于莫爾法是在中性或弱堿性中進(jìn)行,所以干擾離子較多,Fe3+、Al3+、Cu2+易形成氫氧化物沉淀?；卮饐栴}：解釋以上注意事項(xiàng)，為什么？5.3沉淀滴淀法的基本原理第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月24外加例題

純KCl和KBr混合物0.3074g，溶于水后用莫爾法滴定消耗0.1007mol/L標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液30.98mL，計(jì)算KCl和KBr的百分含量。設(shè)KCl的質(zhì)量為X克，KBr的質(zhì)量為(0.3074–X)克。nKCl+nKBr=nAgNO3解：5.3沉淀滴淀法的基本原理第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月25KCl的質(zhì)量為：X=0.1069gKBr的質(zhì)量為：(0.3074–X)=0.2005g

5.3沉淀滴淀法的基本原理第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月26

某人欲測一個(gè)大水桶的容積，但手邊沒有適當(dāng)量具，他把420gNaCl放入水桶中，用水充滿水桶，混勻溶液后，取100.0mL溶液，以莫爾法用0.0932mol/L的AgNO3滴定,消耗AgNO328.56mL(忽略指示劑空白實(shí)驗(yàn))。求該水桶的的容積是多少？

根據(jù)滴定：

C(AgNO3)V(AgNO3)=C(NaCl)V(NaCl)C(NaCl)=外加例題解：5.3沉淀滴淀法的基本原理第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月27

取海水20.00mL放入200mL容量瓶稀釋至刻度后，取出15.00mL放入錐形瓶中加蒸餾水稀釋到約50mL，0.0500mol/LAgNO3滴定，用去AgNO3溶液14.80mL，用50mL蒸餾水作空白試驗(yàn)用去相同濃度的AgNO3溶液0.16mL。（1）為什么要用蒸餾水作空白試驗(yàn)？（2）求海水中Cl–的含量。（以g/L或mg/LCl表示）外加例題（1）用蒸餾水作空白試驗(yàn)是為了扣除生成AgCrO4磚紅色沉淀而多消耗的硝酸銀。（2）解：5.3沉淀滴淀法的基本原理第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月285.3.3佛爾哈德法P177原理:以NH4SCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液用鐵銨礬NH4Fe(SO4)2

作指示劑滴定Ag+離子。終點(diǎn)前:Ag++SCN－

====AgSCN(白色)

終點(diǎn):Fe3++SCN－====Fe(SCN)2+測定條件:與莫爾法類似佛爾哈德法的測定條件也是控制溶液的酸度和指示劑的用量。(血紅色)為什么？SCN－Ag+5.3沉淀滴淀法的基本原理第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月29Fe3+、Ag+

決定溶液不能為堿性,而SCN－又決定溶液酸性不能太強(qiáng),實(shí)踐證明在0.1～1mol/L的HNO3

介質(zhì)中效果較好。溶液的酸度Fe3+指示劑的用量理論計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):[Ag+][SCN－]=KSP(AgSCN)[SCN－]=[Ag+]=SCN－Ag+5.3沉淀滴淀法的基本原理第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月30實(shí)驗(yàn)證明:[Fe(SCN)2+]=6.4×10－6mol/L時(shí)就能觀察到血紅色。根據(jù):Fe3++SCN－

====FeSCN2+(血紅色)[Fe3+]==0.03mol/L

實(shí)際操作時(shí),由于Fe3+本身也有顏色影響終點(diǎn)觀察,故通常保持在0.015mol/L左右。此時(shí)[SCN-]=？SCN－Ag+5.3沉淀滴淀法的基本原理第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月31

所以終點(diǎn)時(shí):[SCN－]=終點(diǎn)時(shí)應(yīng)保證[Ag+]≤10－5mol/L[SCN－]≥終點(diǎn)時(shí)SCN－實(shí)際上過量為

6.4×10－6+2.1×10－6

－1.1×10－7=8.4×10－6mol/L5.3沉淀滴淀法的基本原理第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月32

可見終點(diǎn)誤差很小,故不需要作指示劑空白實(shí)驗(yàn)。

若0.1000mol/LKSCN滴定25ml0.1000mol/LAgNO3

終點(diǎn)誤差:×100Ag+SCN－5.3沉淀滴淀法的基本原理第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月333、作業(yè):P1613、5、7、8。解：查表得，lgKMgY=8.70，pH=10時(shí)，lgY(H)=0.45lgKMgY

=lgKMgY－lgαY(H)=8.70－0.45=8.25KMgY=108.25計(jì)量點(diǎn)時(shí)：第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月345、7、作業(yè):P1613、5、7、8。8、第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月35思考題：1、莫爾法滴淀為什么要做空白實(shí)驗(yàn)？2、莫爾法滴淀時(shí)為什么要控制溶液pH？How？3、與莫爾法類似佛爾哈德法的測定條件也需要控制溶液的酸度，為什么？第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月36可直接測定Ag+，由于沉淀的吸附滴定時(shí)要充分搖動。

可用反滴定法測定Cl－、Br－、I－、SCN－。測定時(shí)先加入過量定量的AgNO3溶液生成AgX沉淀，再用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的Ag+。以測Cl-為例討論：Cl－+Ag+AgCl+Ag+（被測）（總量）（剩余）

Ag++SCN－

====AgSCNFe3+指示終點(diǎn)（剩余）注意事項(xiàng)與應(yīng)用范圍計(jì)算：nCl-

=nAg總－nAg余=nAg總－nSCN-5.3沉淀滴淀法的基本原理第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月37同一溶液中AgCl是否能轉(zhuǎn)化為AgSCN？Cl－

+Ag+====AgCl+Ag+

(剩余)Ag+(剩余)+SCN－

====AgSCNAgCl+SCN－

====AgSCN+Cl－轉(zhuǎn)化結(jié)果對測定Cl-影響:偏低計(jì)算：nCl-

=nAg總－nAg余=nAg總－nSCN-5.3沉淀滴淀法的基本原理第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月38

所以返滴測Cl－時(shí),SCN－的標(biāo)準(zhǔn)溶液易過量,

應(yīng)采取加入適量的硝基苯或過濾的辦法來解決。同理:∴用此法測定Br－和I－時(shí)不會引入較大誤差。5.3沉淀滴淀法的基本原理第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月39P181[例5.4]5.3沉淀滴淀法的基本原理第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月40比較莫爾法和佛爾哈德法測Cl－、Br－離子的優(yōu)缺點(diǎn)。思考題1莫爾法測Cl－效果較好：Ag++Cl－

===AgCl莫爾法測Br－由于沉淀對Br－的吸附較大，使終點(diǎn)提前到達(dá)，引起較大誤差。佛爾哈德法測Cl－、Br－需用返滴定法，所以測Cl－最好用莫爾法，測Br－用佛爾哈德法較好。5.3沉淀滴淀法的基本原理第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月41思考題2下列各種情況，分析結(jié)果是準(zhǔn)確還是偏低或偏高？為什么？pH=4.0時(shí)，莫爾法滴淀Cl-；莫爾法測定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl；佛爾哈德法測定Cl-，未加硝基苯。5.3沉淀滴淀法的基本原理第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月42（1）pH=4時(shí)，發(fā)生下聚合：

需要加入更多的AgNO3溶液才能生成Ag2CrO4沉淀，莫爾法測Cl-的計(jì)算公式應(yīng)為：所以AgNO3的體積增大，使Cl—離子的測定結(jié)果偏高。（2）硫酸根可和銀離子形成溶解度較小的Ag2SO4，使Cl-

離子的測定結(jié)果偏高。5.3沉淀滴淀法的基本原理第42頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月43（3）佛爾哈德法測Cl－需返滴法：Cl－+Ag+AgCl+Ag+（被測）（總量）（剩余）Ag++SCN－

====AgSCNFe3+指示終點(diǎn)

（剩余）計(jì)算：nCl-

=nAg總－nAg余=nAg總－nSCN-未加硝基苯使測定結(jié)果偏低。5.3沉淀滴淀法的基本原理第43頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月445.3.4法揚(yáng)司法

原理：吸附指示劑加入被測溶液中：

HFI====H++FI－（有色）FI－被沉淀吸附后顯另一種顏色。

例：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定溶液中的Cl－，以熒光黃作指示劑，終點(diǎn)前后AgCl沉定吸附指示劑的情況不一樣。

用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法。

熒光黃的酸根離子FI－

吸附前：游離態(tài)是黃綠色吸附后：粉紅色5.3沉淀滴淀法的基本原理第44頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月45AgCl沉淀終點(diǎn)前顯黃綠色Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+FI－FI－FI－FI－FI－FI－FI－FI－AgCl沉淀終點(diǎn)后顯粉紅色Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+FI－FI－FI－FI－FI－FI－FI－FI－FI－FI－AgCl.Ag+.FI－

AgCl.Cl－

.Na++FI-FI－FI－5.3沉淀滴淀法的基本原理第45頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月461.吸附指示劑大多是有機(jī)弱酸,為使指示劑呈陰離子狀態(tài)必須根據(jù)