第八章表面現(xiàn)象課件

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)（一）表面現(xiàn)象§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上的吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用（二）分散系統(tǒng)§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化（一）

表面現(xiàn)象

界面：密切接觸的兩相之間的過(guò)渡區(qū)（大約幾個(gè)分子層厚度）。表面：若密切接觸的兩相中有一相是氣體的界面。表界面現(xiàn)象:表界面層分子受的力與內(nèi)部分子受的力不同，因此表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)或現(xiàn)象。§8-1表面吉布斯函數(shù)和表面張力

1、比表面和表面功

比表面：?jiǎn)挝惑w積(或單位質(zhì)量)物質(zhì)所具有的表面積，分別用As和Aw表示，即As=A/V

(m-1)Aw=A/m

(m2.kg-1)物理意義或目的：表示物系的分散度。分散度：把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度。一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。1cm3立方體分散為小立方體時(shí)表面積的變化立方體邊長(zhǎng)l/m粒子數(shù)總表面積As/m210-216′10-410-31036′10-310-41066′10-210-51096′10-110-610126′10010-710156′10110-810186′10210-910216′103nm級(jí)的超細(xì)微粒，比表面積巨大，表現(xiàn)出獨(dú)特的表面效應(yīng)(界面現(xiàn)象)---新材料和多相催化的研究熱點(diǎn)。界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同

體相內(nèi)部分子---所受作用力具有對(duì)稱性;

處在界面層的分子----所受作用力不能相互抵銷;

分散程度越高，比表面越大，處在表界面上的分子數(shù)越多，表面能也越高。表面層的分子活性大，能量高------“表面能”液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)；表面功：系統(tǒng)在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加表面積對(duì)系統(tǒng)作的非體積功。δWr'=σdAσ：比表面功或表面能，在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加單位表面積對(duì)系統(tǒng)作的非體積功。σ又稱為表面吉布斯函數(shù)。單位是J·m-2。界面層分子有自發(fā)與外來(lái)分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢(shì)。界面現(xiàn)象的結(jié)果δWr‘

=dG＝σdA趨勢(shì)：使界面減小、降低表面能“表面能”的熱力學(xué)表達(dá)？（表面功）2、表面熱力學(xué)基本方程式中稱為表面吉布斯函數(shù)。G=G(T,p,nB,nC,…，A

)在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加單位表面積時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的非體積功等于比表面吉布斯函數(shù)?！鹟dxF3、表面張力

液體表面最基本的特性是趨向于收縮。例：液膜的自動(dòng)收縮肥皂膜的表面積增大dA:dA=2l·dx環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的表面功為：δWr'=F·dxF·dx=2lσdx；

σ=F/2l=dG=σdAσ:在單位長(zhǎng)度上使液體表面縮小的力，表面張力。單位：N·m-1

同一現(xiàn)象不同角度觀察和描述的結(jié)果；σ=F/2l比表面吉布斯函數(shù)(表面能)與表面張力：

數(shù)值相等,量綱相同；

物理意義不同?！駵囟龋簻囟仍黾?，表面張力降低。

4、影響表面張力的因素

●液體本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與共存的另一相的性質(zhì)有關(guān)；

●壓力：氣體壓力增加，表面張力降低。(壓力的影響不大)某些液體、固體的表面張力和液/液界面張力§8-2純液體的表面現(xiàn)象

pgplσσpgplσσΔpΔp=pl-pgpgplσσΔpΔp=pl

-

pgpg：外壓pl：液面內(nèi)的壓力Δp

：附加壓力表面張力的方向與液面平行。1、彎曲液面的附加壓力

彎曲液面：表面張力的方向是沿著彎曲液面的切面。Δp

的大小與曲率半徑成反比，與表面張力成正比。Δp=2σ/r拉普拉斯方程彎曲液面附加壓力與曲率半徑的關(guān)系：空氣中的肥皂泡附加壓力為：Δp=4σ/r

2、彎曲液面的飽和蒸氣壓（開爾文公式）平衡飽和蒸汽壓

p0μ平=μθ

＋RTln(p0/pθ

)液體（T,pl）＝飽和蒸汽（T,pg）r平衡飽和蒸汽壓

prμr=μθ＋RTln(pr/pθ

)Δμ=μr-μ平=RTln(pr/p0)p0prr液體的密度:ρ，摩爾質(zhì)量:M，則Vm(l)=M/ρ開爾文(Kelvin)方程

對(duì)于凹液面（氣泡），r<0，

pr<p0，即氣泡內(nèi)的蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越小。

對(duì)于凸液面（液滴），r>0，

pr>p0，即液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越大；

Δμ=RTln(pr/p0)

=Vm(l)Δp=Vm(l)2σ/r人工降雨、沸石防暴沸3、鋪展和潤(rùn)濕原來(lái)的g-s界面被g-l界面和l-s界面取代把液體滴在固體表面上，可以在固體表面上呈現(xiàn)不潤(rùn)濕、潤(rùn)濕和鋪展。鋪展把液體滴在完全不互溶的另一種液體上，也可以形成鋪展和不鋪展。

液體在固體上鋪展的過(guò)程：ΔG=σg-l+σl-s-σs-g≤0

在固體上鋪展過(guò)程的ΔG為：σs-gθσl-sσg-lOθσg-lσs-gσl-sO平衡時(shí)有：

σg-s=σl-s+σg-lcosθ

潤(rùn)濕

接觸角θ：固-液界面張力與氣－液界面張力的夾角。接觸角θ的大?。河扇齻€(gè)界面張力的相對(duì)大小決定。楊氏(Yong)方程③

θ<900，能潤(rùn)濕①

θ>900，液體不能潤(rùn)濕固體②θ=1800，完全不潤(rùn)濕④θ=00，完全潤(rùn)濕4、毛細(xì)管現(xiàn)象

(a)潤(rùn)濕，液面上升h(b)不潤(rùn)濕，液面下降h若不能潤(rùn)濕管壁，形成凸面，液體下降。若液體能潤(rùn)濕管壁，形成凹面，液體上升；θθRrΔp=2σ/r

=ρgh

r=R/cosθ潤(rùn)濕不潤(rùn)濕P291

習(xí)題3～10§8－3氣體在固體表面的吸附

1）吸附類型：物理吸附和化學(xué)吸附

1、固體的表面吸附吸附劑：具有吸附能力的固體；吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。

為使表面能降低，固體表面分子因所受力場(chǎng)不均勻，會(huì)自發(fā)捕獲氣相或液相中的分子，使之在固體表面上濃集。實(shí)踐應(yīng)用：復(fù)相催化、色層分析、氣體的分離與純化、廢氣中有用成分的回收等。物理吸附化學(xué)吸附■吸附力■選擇性■吸附熱■吸附層

■吸附速率

分子間作用力，即范德華力；化學(xué)鍵力；無(wú)選擇性；有選擇性。固體表面的分子與被吸附的氣體分子間形成了化學(xué)鍵；吸附熱與氣體的液化熱相近，約為20～40kJ.mol-1；吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相近，約為40～400kJ.mol-1；可以是單分子層，也可以是多分子層；只能是單分子層；吸附速率快，易達(dá)到平衡，也易解吸，且吸附速率一般不受溫度的影響。速率慢，難于達(dá)到平衡，解吸難，且隨溫度的升高，速率增加。2）吸附的基本概念

a=n/m(mol.kg-1)

或a=V/m(m3.kg-1)吸附量(a)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，吸附達(dá)平衡時(shí)，單位質(zhì)量的固體所吸附的氣體的物質(zhì)的量或體積。

n：被吸附氣體的物質(zhì)的量，

V：被吸附氣體的體積。m：吸附劑的質(zhì)量，

吸附等壓線吸附等量線(例題1)

吸附等溫線影響吸附量的因素：吸附溫度T、吸附質(zhì)的分壓p3）吸附曲線a{p}(a)(b)(c)(d)(e)幾種類型的吸附等溫線

吸附等溫線蘭格繆爾（Langmuir）吸附等溫式吸附理論的要點(diǎn)：a.吸附是單分子層吸附;b.固體表面是均勻的，各處的吸附能力相同;

c.被吸附的分子之間無(wú)相互作用力;

d.吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)存在解吸可能。表面覆蓋率：解吸(脫附)速率正比于固體的表面覆蓋率

rd=k2θ蘭格繆爾吸附等溫式的導(dǎo)出：吸附速率正比于吸附質(zhì)氣相分壓、空白率(1-θ)

rads=k1(1-θ)p

達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附速率和解吸速率相等

k1(1-θ)p=k2θ空白率：(1-θ)上式經(jīng)整理后得：令b=k1/k2，得：

b：吸附平衡常數(shù)(或吸附系數(shù))，b愈大，則固體的吸附能力愈強(qiáng)。吸附量表示的蘭格繆爾吸附等溫式定義a∞：表示固體表面完全覆蓋了一層氣體分子的吸附量。蘭格繆爾吸附等溫式

當(dāng)壓力很高時(shí)，bp>>1，a≈a∞，a不再隨壓力變化，吸附達(dá)到飽和。apaba∞

當(dāng)壓力很低時(shí)，bp<<1，a≈a∞bp，a與p呈直線關(guān)系；

p/a與p成線性關(guān)系p/V與p成線性關(guān)系P296例題2～～～蘭格繆爾吸附等溫式：BET多分子層吸附等溫式：P299

習(xí)題11～161）溶液的表面張力與表面吸附現(xiàn)象σcⅠⅡⅢ溶質(zhì)c對(duì)σ的影響非離子型有機(jī)物(有機(jī)酸、醇等)非表面活性物質(zhì)(無(wú)機(jī)鹽、堿等)

表面活性劑曲線Ⅰ

負(fù)吸附曲線Ⅱ

正吸附曲線Ⅲ

正吸附溶液的表面吸附—溶質(zhì)在表面層與本體溶液濃度不同的現(xiàn)象?！?－4溶液的表面吸附2）吉布斯吸附等溫式Γ(表面吸附量或過(guò)剩量)：?jiǎn)挝槐砻娣e上溶質(zhì)在表面層的物質(zhì)的量與本體物質(zhì)的量的差額。單位為mol.m-2。溫度恒定時(shí)，溶液濃度、表面張力和吸附量的關(guān)系：吉布斯吸附公式負(fù)吸附，即加入溶質(zhì)使表面張力升高，Γ為負(fù)值，溶質(zhì)在溶液本體所占比例大）正吸附，即加入溶質(zhì)使表面張力降低，Γ為正數(shù)，表面層溶質(zhì)所占的比例大。P303例題4～～～3)表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)(1)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征

油酸表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征COO-

CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+由親水性的極性基團(tuán)(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團(tuán)兩部分構(gòu)成。(2)表面活性劑加入水中時(shí)的排布方式(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(處于臨界膠束濃度的溶液)單分子膜球狀膠團(tuán)(c)大于臨界膠束濃度的溶液臨界膠束濃度(CMC)：表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度。（p307）球狀層狀棒狀(3)表面活性劑表面吸附量與濃度的關(guān)系ΓcΓ=?！蕈??！轐c吸附等溫線K：與溶質(zhì)表面活性有關(guān)的常數(shù)

濃度很小時(shí),Γ與c成直線關(guān)系;?！蓿猴柡臀搅?mol.m-2)

P304

濃度較大時(shí),Γ與c成曲線關(guān)系;

濃度足夠大時(shí),吸附達(dá)到飽和,吸附量不再隨濃度變化。類似P303（8.23）P296（8.11）單個(gè)表面活性劑分子所占的面積(A)為：?jiǎn)畏肿幽ぶ袉蝹€(gè)表面活性分子所占的面積：L：阿伏伽德羅常數(shù)?！?/p>

：飽和吸附量(mol.m-2)。

近似：(1)表面層完全為溶質(zhì)分子占據(jù)，沒有溶劑分子存在；（飽和吸附）(2)溶液內(nèi)部沒有溶質(zhì)分子存在。P304（8.25）(4)表面活性劑的分類P306表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂

RCOONa如胺鹽