由電視劇“宮”想到的對古代硫酸制法的考證與實證

［轉(zhuǎn)載］由電視劇“宮”想到的對古代硫酸制法的考證與實證摘要本文由熱播電視劇《宮》中劇情引發(fā)對古代硫酸制法的考證與實證，并指出該劇的部分瑕疵和科學(xué)錯誤，通過系列考證與實證，對學(xué)生進(jìn)行了科技史教育和科普教育，又培養(yǎng)了學(xué)生實事求是的科學(xué)態(tài)度和愛國主義情懷，是難得的時效性教育素材。關(guān)鍵詞宮硫酸制備實證電視劇《宮》以清朝“九子奪嫡”為題材，介紹了楊幕扮演的現(xiàn)代少女洛晴川，穿越到清朝，經(jīng)歷古代宮廷生活，回到現(xiàn)實中，更懂得珍惜當(dāng)下的故事。該劇第13集女主角洛晴川為逃出地宮想起了現(xiàn)代學(xué)校里老師的一段話：“硫酸早在我國古代就已經(jīng)有了，不過當(dāng)時不叫硫酸，而叫綠磯，也不會作用于工業(yè)生產(chǎn)，通常是用來治療傷寒、痢疾等疾病，有野史記載，古代的盜賊把從藥店里收集來的綠磯用火點燃，制成液體，腐蝕富戶人家的墻壁進(jìn)屋偷盜，由此可見硫酸早在一千多年前，已經(jīng)被人廣泛應(yīng)用了。”在第14集中女主角用裝病收集的綠磯制備硫酸腐蝕地宮通氣口。這段故事在學(xué)生中產(chǎn)生了巨大影響以及些許疑惑。本文就學(xué)生關(guān)心的問題進(jìn)行考證與實證。1硫酸和綠磯表1硫酸和綠磯的比較 硫酸（古稱磯油）綠磯化學(xué)式H2SO4FeSO4?7H2O（主要成分）化合物類別酸鹽rm.物理性質(zhì)常溫下，無色粘稠高密度的液體一種綠色晶體顯然電視劇將這二者混為一談，既然硫酸又叫綠磯，怎么還需要用綠磯來制備硫酸呢？據(jù)《本草綱目》［1］記載：綠磯確為中藥，可以治療傷寒、瘧疾等疾病。但綠磯并不能燃燒，故用點燃綠磯的方法來制備硫酸肯定是錯誤的。2國內(nèi)外古代硫酸制備的考證在我國，最早，唐初（公元7世紀(jì)中期）人（撰人不祥）所輯《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣卷九》［2］所引煉丹家狐剛子《出金礦圖錄》（原書已散佚）記載了“煉石膽取精華法”，全文如下：“以土罄（即磚坯）壘作兩個方頭爐，相去二尺，各表里精泥其間，旁開一孔，亦泥表里，使精薰，使干。一爐中著銅盤，使定，即密泥之；一爐以碳燒石膽使作煙，以物扇之，其精華盡入銅盤。爐中卻火待冷，開取任用。入萬藥，藥皆神?！?石鷹中椅案#石鷹中椅案一札亦混施一瘟中藉牙蚤至即零*也L成中以吏譽(yù)震if崩財物蜀整其素蠡禽<籍卻咒待冷毀伐用入荔粗一?黑不霍作奏人霎4俱二*圖1《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣?卷九》“煉石膽取精華法”這里所說的便是利用五水合硫酸銅加熱分解，生成氧化銅、三氧化硫和水蒸氣，三氧化硫和水蒸氣的白煙被扇入另一爐里，冷凝就成硫酸。這里用精泥涂抹是為了防腐蝕和避免“膽精”損耗，用銅盤是因為銅能耐稀硫酸的腐蝕。這段文字準(zhǔn)確記載了古人干餾五水合硫酸銅的裝置、方法、現(xiàn)象、防硫酸腐蝕措施等內(nèi)容。狐剛子這位煉丹家是什么時代的人呢？據(jù)北京大學(xué)化學(xué)史家趙匡華先生考證狐剛子為東漢末(公元2世紀(jì)中期)人［3］?？梢酝茢辔覈湃嗽跂|漢末年就已經(jīng)在大量煉丹過程中制備出硫酸，并總結(jié)出制備方法及少數(shù)性質(zhì)了。在國外，公元8世紀(jì)，據(jù)說阿拉伯煉金家查比爾(j^6dtD4,約721—約815)曾提出把磯加熱可以蒸餾出一種“磯精”(就是硫酸)，說它具有比較大的溶解力。公元13世紀(jì)，德國煉金家大阿爾伯圖斯(AlbertusMagnus，約120—1280)用干餾膽磯的方法制得磯精?？梢?，我國狐剛子制的硫酸較西方要早五六百年，而且記錄如此詳實、完整，及其罕見。遺憾的是這項發(fā)現(xiàn)缺少進(jìn)一步的研究和應(yīng)用［4］。公元15世紀(jì)，眾多化學(xué)家已普遍使用綠磯來制備硫酸，如：德國化學(xué)家格勞貝爾(RJohannRudolfGlauber，1604—1670)經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把將綠磯石裝入曲頸瓶加強(qiáng)熱后，晶體先開始溶化，隨著整個物質(zhì)變成白色，同時從曲頸甑的導(dǎo)管內(nèi)開始一滴一滴地流出清亮透明的液體。當(dāng)繼續(xù)加熱時，曲頸甑內(nèi)出現(xiàn)一團(tuán)團(tuán)白色的濃煙，這時從導(dǎo)管里流出油狀的液體。格勞貝爾把這種液體叫做“綠磯油”，其實就是濃硫酸［5］。比利時化學(xué)家范?海爾蒙特(J.B.vanHelmont，1579—1644)發(fā)現(xiàn)把綠磯加熱干餾很容易得到“磯油”(即硫酸)［6］。綜上所述，劇中所描繪的清康熙年間(公元15世紀(jì)中期至16世紀(jì)初)從時間上講是可能制備和使用硫酸的。3用硫酸鹽制備硫酸的實證為證實古人使用硫酸鹽制備硫酸方法的可行性，通過查閱資料，設(shè)計實驗進(jìn)行驗證：3.1硫酸鹽分解規(guī)律嚴(yán)宣申先生所著的《化學(xué)原理選講》［7］中介紹了硫酸鹽分解的規(guī)律：通式：MSO4(s)====MO(s)+SO3(g)TOC\o"1-5"\h\zCuSO4(s)CuO(s)+SO3(g) ①CaSO4(s)CaO(s)+SO2(g)+O2(g) ②2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g) ③HgSO4(s)====HgO(s)+SO3(g)或Hg(g)+SO3(g)+O2(g) ④CuSO4的分解和通式相同。反應(yīng)②CaSO4熱分解的氣態(tài)產(chǎn)物為SO2和O2，可認(rèn)為是SO3熱分解為SO2和O2，根據(jù)熱力學(xué)計算，當(dāng)溫度顯著高于758^時，氣態(tài)產(chǎn)物以SO2和O2為主，反之，以SO3為主。反應(yīng)③之所以生成Fe2O3,是由于高溫下SO3與FeO發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)④分解溫度不高時分解生成HgO和SO3，當(dāng)超過一定溫度時，HgO會繼續(xù)分解。根據(jù)以上規(guī)律便可得出古人使用FeSO4.7H2O和CuSO4.5H2O分解制硫酸，顯然是鹽分解產(chǎn)生的SO3溶于之前分解的結(jié)晶水生成的。SO3+H2O====H2SO43.2綠磯和膽磯失去結(jié)晶水及分解溫度查閱《無機(jī)化學(xué)叢書》和現(xiàn)行大學(xué)無機(jī)化學(xué)教材發(fā)現(xiàn)CuSO4的分解溫度大多認(rèn)為是650°C，分解氣態(tài)產(chǎn)物有SO3或SO3、SO2、O2兩種觀點；而FeSO4的分解溫度大多沒有記錄，只在嚴(yán)宣申先生所著的《化學(xué)原理選講》中查到分解條件為480C。它們的分解溫度及分解過程見表2。表2文獻(xiàn)記載的綠磯和膽磯失去結(jié)晶水及分解溫度對比

文獻(xiàn)綠磯失去結(jié)晶水及分解溫度膽磯失去結(jié)晶水及分解溫度文獻(xiàn)［8］綠磯加熱失水得到白色的無水FeSO4，加強(qiáng)熱則分解：2FeSO4Fe2O3+SO2+SO3CuSO4?5H2OCuSO4?3H2OCuSO4?H2OCuSO4當(dāng)硫酸銅加熱到923K時，分解成CuO和SO3（原書錯印為SO2）文獻(xiàn)［9］綠磯在空氣中逐漸風(fēng)化而失去一部分結(jié)晶水，加熱失水可得到白色一水合硫酸亞鐵，在573K時可得到白色無水硫酸亞鐵，強(qiáng)熱則分解成Fe2O3、SO2和SO3CuSO4?5H2OCuSO4?3H2OCuSO4?H2OCuSO4無水硫酸銅加熱到923K時，分解成CuO和SO3文獻(xiàn)［10］未介紹CuSO4?5H2OCuSO4?3H2OCuSO4?H2OCuSO4加熱固體CuSO4高于600C時，分解成CuO、SO3、SO2及O2文獻(xiàn)［11］未介紹在650C下，CuSO4分解為CuO、SO3、SO2及O2文獻(xiàn)［12］未介紹CuSO4?5H2OCuSO4?3H2OCuSO4?H2OCuSO4加熱固體CuSO4高于873K時，分解成CuO、SO3、SO2及O2將七水合硫酸亞鐵在170C真空脫水，可得到白色的一水合硫酸亞鐵，加熱五水合硫酸銅時容易風(fēng)化失水，先是文獻(xiàn)［13、將其在氫氣流中加熱至300C可近形成三水合物，然后是一水合物，最后在14]一步脫水得到非晶態(tài)的硫酸亞鐵無約190C轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水物，650C分解為三氧水鹽，燒至赤熱時硫酸鹽分解生成Fe2O3、SO2和SO3化硫與氧化銅（II）基于上述理由，設(shè)計了如下實驗進(jìn)行實證：3.3硫酸鹽分解制備硫酸實驗3.3.1實驗裝置要使用膽磯和綠磯熱分解制備硫酸從原理上分析應(yīng)滿足如下幾點：⑴加熱裝置需達(dá)到兩種硫酸鹽的分解溫度（據(jù)文獻(xiàn)，CuSO4：650^；FeSO4：480°C）。⑵防止綠磯繼續(xù)被氧化以及生成的硫氧化物和水蒸氣逃逸，裝置需密閉。⑶要使水蒸氣及SO3不逸出并冷凝下來化合成硫酸，需增加冷凝裝置。按以上原則，實驗裝置（如圖2）分3部分：加熱裝置、冷凝裝置、檢驗（SO2）裝置。

圖2硫酸鹽熱分解實驗裝置3.3.2實驗過程及結(jié)論筆者進(jìn)行下列實驗，觀察到以下實驗現(xiàn)象:表3硫酸鹽熱分解實驗現(xiàn)象綠磯膽磯用酒精燈微熱表面變黃，失去的結(jié)晶水呈液態(tài)，并沸騰無明顯現(xiàn)象用酒精試管及U形管內(nèi)有白煙生成，U形管中無白煙生成，U形管中有無色液體（III）有無色液體（I）冷凝；綠磯逐漸變?yōu)榘谉舫掷m(xù)色，接觸火焰的綠磯少部分變?yōu)榧t褐色；冷凝；膽磯逐漸變?yōu)榘咨?；尾氣通入加熱尾氣通入酸性KMnO4溶液，溶液褪色酸性KMnO4溶液，溶液未褪色試管紅熱，試管及U形管內(nèi)有大量白煙試管紅熱，試管及U形管內(nèi)有白煙生改用酒生成，U形管中有無色液體（II）冷凝;成，U形管中有無色液體（IV）冷凝;膽磯逐漸變?yōu)榘咨佑|火焰的膽磯成，U形管中有無色液體（IV）冷凝;膽磯逐漸變?yōu)榘咨佑|火焰的膽磯持續(xù)加熱變?yōu)榧t褐色；尾氣通入酸性KMnO4溶液，溶液褪色，拆卸裝置時可聞到大股部分變黑；尾氣通入酸性KMnO4溶液，溶液未褪色，拆卸裝置時也未聞刺鼻氣味到刺鼻氣味刺鼻氣味注：利用溫度傳感器測得酒精燈外焰溫度600?800，酒精噴燈外焰溫度900~1000將U形管收集到的無色液體（I?IV）進(jìn)行下列實驗:表4干餾所得無色液體的定性檢驗無色液體I無色液體II無色液體III無色液體IV測pH強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性pH約為7強(qiáng)酸性加熱沸騰并冷卻后測pH（排除是亞硫酸）強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性pH約為7強(qiáng)酸性加BaCl2溶液，并加稀鹽酸產(chǎn)生白色沉淀，沉淀不溶解產(chǎn)生白色沉淀，沉淀不溶解產(chǎn)生白色沉淀，沉淀不溶解加KSCN溶液（排除Fe3+水解造成的酸性）無現(xiàn)象無現(xiàn)象實驗證明：加熱綠磯得到的無色液體I、II和加熱膽磯得到的無色液體IV均為硫酸，而加熱膽磯得到的無色液體III只是失去的結(jié)晶水。上述實驗也證明：①干餾綠磯、膽磯均可得到硫酸；②FeSO4的分解溫度的確比CuSO4低；③FeSO4分解會產(chǎn)生SO2氣體，酒精噴燈持續(xù)加熱CuSO4并未檢測到SO2（更高溫度能否檢測到有待進(jìn)一步證實）。3.4電視劇中制硫酸方法的實證劇中女主角制備硫酸的方法（如圖3）并非上述古人制備硫酸的方法，而是如下步驟：⑴取出綠磯放置在金屬裝飾物上（姑且認(rèn)為是銀器），加水；⑵在蠟燭上加熱溶液。圖3劇中制備硫酸的過程該方法能否制得硫酸呢？我們進(jìn)行了實證，取少量純凈綠磯晶體溶于蒸餾水，配成飽和溶液（部分晶體未溶），檢測溶液不含F(xiàn)e3+后在酒精燈上加熱，溶液很快由淺綠色變?yōu)樽攸S色，并出現(xiàn)渾濁，測量pH溶液略呈酸性，取少量該溶液，滴加KSCN溶液未見變色，再取少量溶液，先滴加稀鹽酸，再滴加KSCN溶液，溶液顏色略變深。證明溶液中棕黃色渾濁可能為Fe（OH）3一類難溶三價鐵的化合物，推測溶液呈酸性便是Fe3+水解產(chǎn)生的（加熱還促使水解），并非真正意義的制備硫酸。4思考與啟示編劇注意到了古人制備硫酸的科學(xué)史實，但制備方法存在科學(xué)錯誤，用硫酸來溶解腐蝕巖石（或墻壁）也是非常困難的，因為巖石（或墻壁）大多含有Ca2+，微溶的CaSO4會阻礙反應(yīng)進(jìn)行。筆者抓住最佳教學(xué)時機(jī)，將以上研究過程介紹給觀看這部電視劇的學(xué)生，學(xué)生們非常震撼，我國古代先民早在1700年前便在實踐中總結(jié)出了硫酸制法，在這個過程中既對學(xué)生進(jìn)行了科技史教育和科普教育，又培養(yǎng)了學(xué)生實事求是的科學(xué)態(tài)度和愛國主義情懷，是難得的時效性教育素材。參考文獻(xiàn)［1］李經(jīng)緯等.本草綱目校注上冊［M］，遼寧：遼海出版社，2001：422-423⑵施舟人編.道藏第18冊［M］，上海：上海書店出版社，1996：822-823［3］ 趙匡華.狐剛子及其對中國古代化學(xué)的卓越貢獻(xiàn)［J］.自然科學(xué)史研究，1984,（3）：224-235［4］ 陳美東主編.簡明中國科學(xué)技術(shù)史話［M］，北京：中國青年出版社，2009：198［5］ 陳日朋，曲行文，科文編.科學(xué)五千年第三卷［M］，長春：吉林人民出版社，2006：129［6］ 趙匡華.化學(xué)通史［M］，北京：高等教育出版社，1990：57-59［7］ 嚴(yán)宣申.化學(xué)原理選講基礎(chǔ)化學(xué)知識規(guī)律揭示［M］，?？冢耗戏匠霭嫔纾?001：53-54［8］ 北京師范大學(xué)等.無機(jī)化學(xué)下冊.第4版［M］,北京：高等教育出版社，2003：708,772［9］ 武漢大學(xué)，吉林大學(xué)等.無機(jī)化學(xué)下