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文檔簡介

2.命名1)普通命名法將相應(yīng)烷烴名稱前的“烷”改為“醇”2023/7/27以下醇的普通名被IUPAC接受

2023/7/272)系統(tǒng)命名法A、羥基作母體:選取含羥基最長的碳鏈作主鏈。2023/7/27命名

4-甲基-3-戊烯-1-醇,

3-戊炔-2-醇2023/7/27B、羥基作取代基:當(dāng)其它基團(tuán)優(yōu)先于羥基作化合物類名時。2023/7/27二、醇的物理性質(zhì)

1、分子間氫鍵醇與水分子間也能形成氫鍵2023/7/272、溶解度

低級醇溶于水,甲醇、乙醇、丙醇與水混溶。隨分子量增大,水溶性降低。2023/7/273、結(jié)晶醇的形成

低級醇能和一些無機(jī)鹽類(MgCl2、CaCl2、CuSO4)形成結(jié)晶狀分子化合物,也稱結(jié)晶醇,如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用此來除去少量低級醇。2023/7/27三、醇的化學(xué)性質(zhì)

親核取代酸性作親核試劑2023/7/271.醇的似水性:活潑氫被活潑金屬取代,醇的酸性比水弱

反應(yīng)速度:CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH如何制得無水乙醇、絕對無水乙醇?2023/7/27酸性25(CH3)3COH18CH3CH2OH16HOH15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43化合物pKa2023/7/27舉例

2023/7/27醇與Mg、Al反應(yīng),生成醇鹽或稱醇化物

用于制備絕對無水乙醇。2023/7/27醇與水的另一相似之處醇也可作質(zhì)子受體,通過氧上的未共用電子與酸中的質(zhì)子結(jié)合形成質(zhì)子的醇2023/7/272.與無機(jī)酸反應(yīng)生成酯

能與無機(jī)酸(H2SO4、HNO3、H3PO4等)和有機(jī)酸(以后討論)成酯。仍為強(qiáng)酸2023/7/27應(yīng)用

2023/7/27醇與濃硝酸作用可得硝酸酯

三硝酸甘油酯(硝化甘油)的合成2023/7/27醇與氫鹵酸反應(yīng)-酸催化下親核取代反應(yīng),羥基被鹵原子取代醇與氫鹵酸失水,得鹵化烴反應(yīng)活性

氫鹵酸HI>HBr>HCl>HF醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇2023/7/272023/7/27醇的鹵代可適用于C6以下叔、仲、伯醇的鑒別。2023/7/27反應(yīng)機(jī)理2023/7/272).SN1(叔醇與HX)

某些情況下,會發(fā)生碳正離子重排,得到骨架改變的產(chǎn)物。2023/7/27碳正離子的重排Rearrangement2023/7/271,2-重排:正碳離子鄰近的基團(tuán)帶著1對電子遷移過來,產(chǎn)生新的更穩(wěn)定的碳正離子。

2023/7/273.脫水反應(yīng)

常用催化劑:H2SO4、H3PO4、AlCl3兩種方式:分子內(nèi)脫水(消除)、分子間脫水(親核取代)。2023/7/27區(qū)位選擇性:遵從札依切夫規(guī)則,從含氫較少的碳上脫氫

2023/7/27反應(yīng)活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脫水較常用,有時也用仲醇,伯醇較少用。2023/7/27反應(yīng)機(jī)理:醇在酸催化下的脫水反應(yīng)是按單分子消除反應(yīng)機(jī)制(E1)

因?yàn)榇嫉姆肿觾?nèi)脫水是按照E1歷程(碳正離子中間體)進(jìn)行的,所以往往會有重排。2023/7/27重排

2023/7/272). 兩分子醇間脫水,產(chǎn)物是醚

2023/7/27機(jī)理:伯醇按SN2、仲醇按SN1

2023/7/274.氧化與脫氫伯醇,仲醇用氧化劑氧化,或在催化劑作用下脫氫,能分別形成醛,酮。用于區(qū)別伯、仲、叔醇2023/7/27氧化劑Jones’Reagent:CrO3/H2SO4

2023/7/27選擇性氧化:PCC

(CrO3-吡啶鹽酸鹽Pyridiniumchlorochromate)

雙鍵不被氧化,伯醇氧化只停留在醛的階段。2023/7/27催化脫氫

2023/7/275、鄰二醇與高碘酸(HIO4)的作用

用于區(qū)別一元醇和多元醇2023/7/27如果三個或三個以上羥基相鄰,則相鄰羥

基之間的C-C鍵都可被氧化斷裂,當(dāng)中的

碳被氧化成甲酸2023/7/27舉例

2023/7/27四、醇的制備由烯烴制備——水合、氧化、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞、羰基合成反應(yīng)由羰基化合物制備——Grignard反應(yīng)、與炔化物反應(yīng)、還原鹵代烴水解2023/7/271.由烯烴制備特點(diǎn):1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上;2.順式加成(指H和OH加在同一邊),選擇性好;3.產(chǎn)率高;4.反應(yīng)條件溫和。2023/7/27舉例

2023/7/272)羥汞化-脫汞3)羰基合成法2023/7/272.由羰基化合物制備

2023/7/27格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用

2023/7/272)炔化物與醛、酮反應(yīng)

3)醛、酮的還原2023/7/27練習(xí)1、按酸性排列:苯甲酸環(huán)已醇硫酸水2、按沸點(diǎn)由高到低排列:3-已醇正已烷2-甲基-2-戊醇3-辛醇正已醇4-庚醇2,2-二甲基-1-丙醇正庚醇原則:醇的沸點(diǎn)高于相同分子量的烷烴,高分子量的醇沸點(diǎn)高于低分子量的醇,直鏈醇的沸點(diǎn)高于相同分子量的支鏈醇2023/7/27第二節(jié)酚酚:OH直接與芳環(huán)相連,簡寫為Ar-OH2023/7/27將金屬鈉加入到叔丁醇中,當(dāng)鈉消耗完后,把溴乙烷加到所生成的混合物中,處理反應(yīng)混合物得到A,分子式為C6H14O。如使鈉與乙醇反應(yīng),然后加入叔丁基溴,產(chǎn)生一種氣體B,處理留下的反應(yīng)混合物,得到唯一的有機(jī)物是乙醇,寫出所有反應(yīng)式,并推出A、B的結(jié)構(gòu)。2023/7/27一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1.結(jié)構(gòu)

電子效應(yīng):羥基由于共軛效應(yīng)呈強(qiáng)的給電子特性,C-O具有雙鍵的特性O(shè)-H鍵極性大,易離解性質(zhì):弱酸性,OH致活基團(tuán)。芳環(huán)親電反應(yīng)容易,OH不易被取代2023/7/272.命名一般以苯酚為母體命名。2023/7/27二、物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體,少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體。具有特殊氣味能形成分子間氫鍵,沸點(diǎn)較高,在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力2023/7/27三、酚的化學(xué)性質(zhì)2023/7/271.羥基上的反應(yīng)1)酸性2023/7/27取代酚的酸性:苯環(huán)上連有吸電子基時,酸性增強(qiáng)。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、NO2pKa:10.46;10.26;10.21;10;9.38;7.162023/7/27苯酚的酸性比碳酸弱,但具有吸電子基的取代酚酸性比碳酸強(qiáng)2023/7/272)與FeCl3的顯色鑒定酚2023/7/273、酚比醇易氧化2023/7/274)醚的生成:不能由酚羥基間脫水制得,由酚鈉與鹵代烴或硫酸二烷基酯作用上章學(xué)過:把醇鈉換成酚鈉2023/7/27上一反應(yīng)中,當(dāng)R=CH3、X=SO4時,反應(yīng)為:2023/7/272.芳環(huán)上的反應(yīng)因此,a)苯酚比苯易于親電取代,條件更溫和,甚至要加以控制。b)往往發(fā)生多取代。2023/7/271).鹵代(溴代用于鑒別苯酚)2023/7/27如要得到一鹵代產(chǎn)物:在非極性溶劑,并控制溴的用量……2).硝化2023/7/273).磺化2023/7/274).亞硝化

2023/7/275)烷基化和?;荒苡肁lCl3作催化劑2023/7/273.氧化與還原很易于氧化即使在空氣中放置過久,也會氧化而呈深紅色。2023/7/27

2023/7/27五、酚的制法1、磺酸鹽堿熔法2023/7/27舉例2023/7/272.氯苯水解法2023/7/273.異丙苯氧化法2023/7/27第三節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)2023/7/27分類和命名兩個烴基相同叫簡單醚,兩個烴基不同叫混合醚根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分為:飽和醚、不飽和醚和芳醚。

普通命名法:兩個烴基名+醚。兩個烴基不同時將較小的烴基放在前面,有芳基時,芳基放在前面2023/7/27

2023/7/27系統(tǒng)命名法

把醚看成是烴的烷氧衍生物RO-,取較長的烴基作母體,將含碳數(shù)較少的烴基與氧連在一起叫烷氧基。2023/7/27環(huán)醚:氧所連的兩個烴基形成一個環(huán)2023/7/27二、醚的物理性質(zhì)b.p.比同數(shù)碳原子的醇低得多。水中溶解度?。ōh(huán)醚除外)。2023/7/27三、醚的化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定,常作溶劑。C-O-C鍵在苛刻條件下可以斷裂。1、形成yang鹽與絡(luò)合物:

與濃強(qiáng)酸室溫或低溫時形成金羊鹽。所以醚能溶于濃強(qiáng)酸中。2023/7/27醚與Lewis酸作用,形成絡(luò)合物2023/7/272.醚鍵的斷裂

反應(yīng)活性:HI>HBr>HCl2023/7/27伯烷基醚按SN2機(jī)制斷裂,

叔烷基醚按SN1機(jī)制斷裂,

芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂。

2023/7/272023/7/273.過氧化物的生成:與氧相連的碳上氫易被空氣中的氧氧化,過氧化物易爆

2023/7/274.環(huán)氧化合物的反應(yīng):環(huán)氧乙烷是最活潑的醚,可與許多含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)開環(huán)

2023/7/27

2023/7/27四、醚的制備1.醇的分子間脫水—簡單醚的制備2.Willianmson合成法—混合醚的制備2023/7/27不能用叔鹵代烷,以減少消除;

芳基烷基醚的合成總是用酚鈉。

2023/7/27第四節(jié)消除反應(yīng)鹵代烴的E2、E1消去反應(yīng)醇的E2、E1、E1cB反應(yīng)其它消去反應(yīng)2023/7/27消除反應(yīng)類型消除反應(yīng):是從一個化合物分子中消除兩個原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。β-消除:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團(tuán)被消除,形成雙鍵或叁鍵。α-消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團(tuán),形成卡賓:1,1-消除2023/7/271,3-消除:飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時,常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生:2023/7/27一、消除反應(yīng)機(jī)制3種消除機(jī)制----E1,E2,andE1cB2023/7/27二、鹵代烴的消除反應(yīng)1、E2反應(yīng)——β-消除Mechanism——在堿的去質(zhì)子作用同時C-LG鍵斷裂.H+andLG–

失去,反應(yīng)通過協(xié)同雙分子控速步驟2023/7/27(1)E2反應(yīng)——β-消除Regiochemistry區(qū)域選擇性札依切夫規(guī)則:仲、叔鹵代烷消除從含氫較少的碳上消除氫,得到取代基較多的烯2023/7/27E2反應(yīng)——β-消除

2023/7/27E2反應(yīng)——β-消除

堿的影響:當(dāng)堿體積較大時,生成取代基較少的烯EffectsonRegiochemistryinE2Reactions

1)BaseStructure----Thepercentofthelesssubstitutedalkeneincreasesasthesizeofthebaseincreases2023/7/27

E2反應(yīng)——β-消除

2)離去基團(tuán)

氟代烴E2消除主要產(chǎn)物是取代較少的烯烴2023/7/27E2反應(yīng)——β-消除離去基團(tuán)鹵離子中氟離子是最強(qiáng)的堿,最不易離去.當(dāng)堿進(jìn)攻氫時,氟離子不易離去,使得反應(yīng)過渡態(tài)具有了似E1cB的負(fù)離子特征。2023/7/271、E2反應(yīng)——β-消除3)底物結(jié)構(gòu):可生成具有共軛結(jié)構(gòu)的烯烴2023/7/27E2反應(yīng)——β-消除E2消除反應(yīng)的取向E2主要產(chǎn)物符合札依切夫規(guī)則以下情況例外:堿基團(tuán)較大鹵代烷是氟代物鹵代烷中含有雙鍵2023/7/27(2)E2反應(yīng)——β-消除

鹵代烷的相對反應(yīng)活性

鹵代烴E2反應(yīng)活性:30>20>10

2023/7/27(3)E2反應(yīng)——β-消除的立體化學(xué)立體化學(xué)(Stereochemistry)----anti-periplanar2023/7/27E2反應(yīng)——β-消除立體選擇性(Stereoselectivity)eg2023/7/27E2反應(yīng)——環(huán)狀化合物的β-消除E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity2023/7/27E2反應(yīng)——β-消除的立體化學(xué)立體化學(xué)2023/7/27E2反應(yīng)——β-消除egmenthylchloride2023/7/272、E1Reaction機(jī)制(Mechanism)2023/7/272、E1Reaction區(qū)位選擇性:

----Zaitsev’srule主要產(chǎn)物是取代基較多的烯烴鹵代烴的相對反應(yīng)活性=形成碳正離子的穩(wěn)定性30benzylic>30allylic>20benzylic>20allylic>30>10benzylic=10allylic=20>10>+CH3>vinyl2023/7/272、E1Reaction重排inE1Reactions

2023/7/272、E1Reaction立體化學(xué)在第一步形成平面型碳正離子,順反兩方向消除都有可能發(fā)生,產(chǎn)物有Z,E型,但主要產(chǎn)物是大基團(tuán)在雙鏈異側(cè)。2023/7/272、E1Reaction環(huán)狀化合物的E1反應(yīng)不需消去的兩個基團(tuán)在豎直方向。2023/7/272、E1Reaction2023/7/273、E2/E1競爭問題1)底物結(jié)構(gòu)(StructuresofSubstrates)RX:10,20,E2;30E1一級、二級鹵代烷在堿性條件下消除主要按E2機(jī)理;三級主要按E1機(jī)理,三組碳正離子穩(wěn)定性最高2023/7/273、E2/E1競爭問題ROH:10E2;20,30E1二、三級醇脫水通過E1機(jī)理,因?yàn)殡x去需在酸性條件下,不利于E22023/7/273、E2/E1競爭問題2)離去基團(tuán)(LeavingGroups)無論E1andE2機(jī)理,theC-LG鍵都是在定速步驟中斷裂,C-LG鍵較弱時,,達(dá)到過渡態(tài)的能量較低,離去較易進(jìn)行2023/7/273、E2/E1競爭問題Reactivity:R-I>R-Br>R-Cl>R-F

Ithaslittleeffectonwhethertheeliminationreactionproceedsviat

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