酸雨及顆粒物

酸雨及顆粒物第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

然而，目前許多研究結(jié)果表明，干凈大氣中除了CO2以外，還有二氧化硫、NH3等微量氣體，雖然含量小，但是也能顯著影響降水的酸堿性，如果考慮CO233Pa,SO20.8Pa，NH3:0.6Pa則可以計算得到大氣的降水中pH=4.9。而且具體到一個地區(qū)降水是否酸性降水，還與該地區(qū)的地理形式有關(guān)。即使在不存在污染的情況下，不同地區(qū)的降水pH也是明顯不同的。因此不能說pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我國的麗江降水pH背景值為5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH為4.92等等。第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月降水背景點的研究美國從1979年開始執(zhí)行全球降水化學(xué)研究計劃(GPCP)，選擇背景點(離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時遠離火山區(qū))，四大洋8個，內(nèi)陸1個。全球降水pH的背景值接近5。海洋區(qū)域由于海洋生物排放的二甲基巰會進一步轉(zhuǎn)化成SO2，陸地森林地區(qū)有些樹木排放的有機酸(主要是甲酸、乙酸)，對降水的貢獻也不可忽視(因為背景點很清潔，降水中離子的總濃度很低)。第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月所以對于具體地區(qū)的酸雨研究，只能根據(jù)該地區(qū)降水的pH背景值來進行判斷。總結(jié)關(guān)于酸雨pH=5.6判別標準的爭論：（1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過成云和降水沖刷進人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是來自人為源。生物過程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42

等都可進入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.5~5.6，平均值為5.0。（3）因為空氣中堿性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來酸雨，例如中國北部地區(qū)。（4）其他離子污染嚴重的降水并不一定表現(xiàn)強酸性，因為離子的相關(guān)性不同。第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月爭論的結(jié)論：全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。實際影響降水pH值的除CO2外，還有SO42—、NO3—、有機酸、塵埃等因素；人為活動以前，降水的性質(zhì)也有酸性降水，自然界動植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來源。降水酸度是降水中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。用降水背景值劃分內(nèi)陸pH=5.0，海洋pH=4.7為酸雨，可能更符合客觀規(guī)律。

4、酸雨內(nèi)酸性成分的形成清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.0-5.6。所謂“酸雨”是指酸性強于“正?！庇晁慕邓Ｋ嵊甑男纬缮婕耙幌盗袕?fù)雜的物理、化學(xué)過程，包括污染物的遠程輸送過程、成云成雨過程以及在這些過程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。

第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月對酸性成分有重要影響的幾種物質(zhì)：大氣中SO2、NOx經(jīng)過氣相、液相或者在氣液界面轉(zhuǎn)化為HNO2、HNO3、H2SO4等導(dǎo)致pH的降低；在轉(zhuǎn)化過程中O3、H2O、HO2、HO等成為重要的氧化劑；Fe、Mn等金屬離子在氧化過程中扮演了催化劑的重要角色大氣中NH3、Ca2+、Mg2+等則使降水的pH有升高的趨勢。因此多數(shù)情況下，降水的酸堿性取決于該地區(qū)大氣中酸堿物質(zhì)的比例關(guān)系。按反應(yīng)體系SO2和NOx的氧化可分為均相氧化、非均相氧化.按反應(yīng)機理可分為光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化氧化和強氧化劑氧化。轉(zhuǎn)化過程：(1)SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形式進入液相；第6頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42–和NO3–

；(3)SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42–和NO3–

。

煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2通過氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過程如下：

2SO2+O2≒2SO3SO3+H2O≒H2SO4SO2+H2O≒H2SO3H2SO3+O≒H2SO4高溫燃燒生成一氧化氮，排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，遇水生成硝酸和亞硝酸。其化學(xué)反應(yīng)過程可大致表示如下：

第7頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

2NO+O2≒2NO22NO2+H2O≒2H++NO2—+NO3—

5、降水的酸化過程大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對比例有關(guān)。在自由大氣里，由于存在0.l~l0m范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過碰并和聚結(jié)等過程進一步生長從而形成云滴和雨滴。在云內(nèi)、云滴相互碰并或與氣溶膠粒子碰并，同時吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個過程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除。

在雨滴下落過程中，雨滴沖刷著所經(jīng)過空氣中的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個過程叫做污染物的云下清除或沖刷。第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月酸雨的形成過程包括雨除和沖刷。

（1）云內(nèi)清除過程（雨除）大氣中硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠可作為活性凝結(jié)核參與成云過程，此外，水蒸氣過飽和時也能產(chǎn)生成核作用。水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰撞，并使云滴不斷生長，與此同時，各種污染氣體溶于云滴中并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)；當云滴成熟后即變成雨從云基下落。大氣污染物的云內(nèi)清除(雨除)過程包括氣溶膠粒子的雨除和微量氣體的雨除。（a）氣溶膠粒子的雨除：氣溶膠粒子進入云滴可通過以下三種機制：

(1)氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進入云滴；

(2)氣溶膠粒子和云滴的碰并，氣溶膠粒子通過布朗運動和湍流運動與云滴碰并；

第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)氣溶膠粒子受力運動，并沿著蒸汽壓梯度方向移動而進入云滴。(b)微量氣體的雨除：微量氣體的雨除取決于氣體分子的傳質(zhì)過程和在溶液中的反應(yīng)性，同時還與云的類型和云滴有關(guān)。液相氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑的類型和濃度，而污染氣體在云滴中的溶解度取決于氣相濃度和云滴的pH值。（2）云下清除過程(沖刷)

雨滴離開云基，在其下落過程中有可能繼續(xù)吸收和捕獲大氣中的污染氣體和氣溶膠，這就是污染物的云下清除或降水的沖刷作用。（a）微量氣體的云下清除

云下清除過程與氣體分子同液相的交換速率、氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大氣中的停留時間等因素有關(guān)。第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）氣溶膠的云下清除

雨滴在下落過程捕獲氣溶膠粒子，氣溶膠被捕獲后，其中的可溶部分如SO42—、NO3—、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH—等會釋放出來，從而影響雨滴的化學(xué)組成和酸度。云內(nèi)清除和云下清除過程受大氣污染程度和環(huán)境參數(shù)的影響。云內(nèi)清除和云下清除對酸雨形成的相對重要性在不同地理區(qū)域、不同源排放和不同氣象條件等情況是不同的。6、酸雨的形成必須具備以下幾個條件

(1)污染源條件，即酸性污染物的排放以及轉(zhuǎn)化條件。如果大氣中二氧化硫的排放量較大，污染嚴重，降水中SO42-的濃度就高，pH就低。第11頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)大氣中的氣態(tài)堿性物質(zhì)濃度較低，對酸性降水的緩沖能力很弱。氨是大氣中唯一的常見氣態(tài)堿。由于它的水溶性，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸反應(yīng)，中和作用而降低酸度。在大氣中，氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2也可由于與NH3的反應(yīng)而減少，避免了進一步轉(zhuǎn)化成酸。大氣中氨的來源主要是有機物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。(3)大氣中顆粒物的酸堿度及其緩沖能力。許多研究表明，降水的pH不但取決于某一地區(qū)排放酸性物質(zhì)的多少，而且和該地區(qū)的土壤酸堿性質(zhì)有很大關(guān)系，如果堿性土壤中顆粒到大氣中后和酸性物質(zhì)中和，不易形成酸雨。但是顆粒上的金屬離子往往容易成為二氧化硫氧化的催化劑，加劇酸雨的形成，我國很多地方的大氣中顆粒物濃度較高，在酸雨研究中不容忽視。顆粒物作用是：所含的催化金屬促使SO2氧化成酸,二是對酸起中和作用。

第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

我國大氣污染一般存在兩個特點:

一是SO2污染主要來自低架源；二是顆粒物污染普遍較為嚴重而且約一半左右為風沙揚塵。

(4)天氣形式的影響。如果地形和氣象條件有利于污染物的擴散，則大氣中污染物的濃度降低，酸雨就減弱，反之則會加重。重慶地區(qū)燃煤量僅僅相當于北京的1/3，但是每年由于重慶地區(qū)山地不利于污染物擴散，所以容易形成酸雨。7、酸雨的化學(xué)組成和關(guān)鍵性離子組分化學(xué)組成陽離子——H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

陰離子——SO4

、NO3-、Cl-、HCO3-

酸雨中的關(guān)鍵性離子組分：Cl-和Na+主要是來自海洋，濃度相近，對降水酸度不產(chǎn)生影響。第13頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子總量中SO42-

—占絕對優(yōu)勢，在陽離子總量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)，陰離子SO42-+NO3-度相差不大，而陽離子Ca2++NH4++K+濃度相差卻較大。8、酸雨的危害湖泊酸化。酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬(例如鋁)可被溶解進入水中毒害魚類。酸雨抑制土壤中有機物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。酸雨傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長。酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月二、大氣顆粒物

大氣是由各種固體和液體微粒均勻分散在空氣中形成的一個龐大的分散體系，可以稱為氣溶膠體系。

1、大氣顆粒物的分類

粉塵（微塵、Dust）

顆粒直徑：1~100um，固體；機械粉碎的固體微粒，風吹揚塵，風沙。煙(煙氣，F(xiàn)ume)

顆粒直徑：0.01～1um；物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆粒。如熔融金屬、凝結(jié)的金屬氧化物、汽車排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等。第15頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月灰（Ash）

顆粒直徑：1～200um；物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：燃燒過程中產(chǎn)生的不燃性微粒，如煤、木材燃燒時產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時產(chǎn)生的飛灰等。霧（Fog）

顆粒直徑：2～200um；物態(tài)：液體；生成、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴或冰晶水平視程小于1km。靄（Mist）

顆粒直徑：大于10um；物態(tài)：液體；生成、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在1~2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。第16頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月霾（Haze）

顆粒直徑：～0.1um；物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：干的塵或鹽粒懸浮于大氣中形成，使大氣混濁呈淺藍色或微黃色。水平視程小于2km。煙塵(熏煙，Smoke)：

0.01～5um；固體與液體；含碳物質(zhì)，如煤炭燃燒時產(chǎn)生的固體碳粒、水、焦油狀物質(zhì)及不完全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了液態(tài)顆粒，即成為煙炭。煙霧（Smog）：0.001～2um；固體；粒徑在2um以下，現(xiàn)泛指各種妨礙視程(能見度低于2km)的大氣污染現(xiàn)象。光化學(xué)煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于0.5um使大氣呈淡褐色。

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總懸浮顆粒物(TotalSuspendedParticulateTSP)：

用標準大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量作為大氣質(zhì)量評價中的一個通用的重要污染指標。

飄塵和降塵

長期飄泊在大氣中顆粒直徑小于l0um的懸浮物稱為飄塵(Airborneparticle)，大于l0um的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下來的這部分微粒稱為降塵（Dustfall）。2、大氣顆粒物的源和匯

（1）大氣顆粒物的來源：大氣顆粒物可分為天然源和人為源兩類。顆粒物的天然來源

第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

天然源可起因于地面揚塵(風吹灰塵)，和地殼、土壤的成分很相似，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、袍子等。二次顆粒物的天然來源主要是森林中排出的碳氫化合物(主要是萜烯類)，進入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由H2S、SO2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。顆粒物的人為來源燃料燃燒過程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的固體微粒，汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如人為排放SO2在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等的二次顆粒物。第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)大氣顆粒物的匯:干沉降和濕沉降干沉降：干沉降是指顆粒物通過重力作用或與其它物體碰撞后發(fā)生沉降。干沉降消除過程存在著兩種機制：一種通過重力對顆粒物的作用，使它降落在土壤、水體的表面或植物、建筑等物體上，沉降的速率與顆粒的粒徑、密度、空氣運動粘滯系數(shù)等有關(guān)。粒子的沉降速度可應(yīng)用斯托克斯定律求出：

V=gd2（ρ1-ρ2）/18V表示沉降速度，cm/s；

g為重力加速度，cm/s2；

d為粒子直徑，cm；

第20頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月ρ1，ρ2分別為顆粒及空氣的密度，g/cm3；

空氣的粘度，以泊表示Pa.s。粒徑愈大，則擴散系數(shù)和沉降速率也愈大。另一種沉降機制是粒徑小于0.lm的顆粒，即艾根粒子，靠布朗運動擴散、互相碰撞而凝集成較大的顆粒，通過大氣湍流擴散到地面或碰撞而消除。濕沉降：濕沉降是指降雨、下雪使顆粒物消除的過程。

濕沉降存在雨除(Rainout)和沖刷(Washout)兩種機制。第21頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、大氣顆粒物的粒度分布粒度是指顆粒物粒子直徑的大小。城市大氣中直徑小于0.1um的顆粒居多數(shù)。大氣顆粒物的粒度有三個模：即艾根核模、積聚模和粗粒模（Whitby1978）。以下兩種顆粒物合稱為細粒(小于2m)。由蒸汽凝結(jié)或光化學(xué)反應(yīng)使氣體經(jīng)成核作用而形成的顆粒，粒度為0.005~0.05m，屬于核模型。粒徑在0.05~2m范圍的顆粒物是由核模型顆粒凝聚或通過蒸氣凝結(jié)氣而長大的，屬于積聚模型。粒徑大于2m的顆粒物屬粗粒，由機械粉碎、液滴蒸發(fā)等過程形成的，屬于粗粒模。主要是自然界及人類活動的一次污染物。細顆粒主要化學(xué)組分為SO42—、NH4+、NO3—、Pb和含有煙炱和凝聚有機物的碳粗顆粒化學(xué)組分為Fe、Ca、Si、Na、Cl、Al等。第22頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月城市大氣中顆粒物的分布多數(shù)屬雙模型，即積聚模和粗粒模。4、微粒的表面性質(zhì)

微粒三種最重要的表面性質(zhì):成核作用、粘合和吸著。成核是指過飽和蒸汽在微粒上凝結(jié)形成液滴的現(xiàn)象，雨滴的形成也涉及成核作用。粒子可以彼此互相緊緊的粘合或在固體表面上粘合。粘合或凝聚是小顆粒形成較大的凝聚體并最終達到很快沉降粒徑的過程。吸