Lecture醇的結(jié)構(gòu)和合成資料課件

Chapter10OrganicChemistry,

8thEdition

L.G.Wade,Jr.StructureandSynthesisofAlcohols（醇）?2013PearsonEducation,Inc.RizaliaKlausmeyerBaylorUniversityWaco,TXChapter10OrganicChemistry,

StructureofWaterandMethanol氧sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；H—O—H的鍵角為104.5°；

甲醇中C—O—H的鍵角為108.9°。StructureofWaterandMethanoClassificationofAlcoholsCH3CHCH3CH2OH*Primaryalcohol，伯醇CH3CHOHCH2CH3*Secondaryalcohol，仲醇CH3CCH3CH3OH*Tertiaryalcohol，叔醇Phenol，酚ClassificationofAlcoholsCH3CExamplesofNomenclature2-甲基丙醇（異丁醇）2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）2-丁醇（仲丁醇）CH3CCH3CH3OHCH3CHCH3CH2OHCH3CHOHCH2CH3321123421ExamplesofNomenclature2-甲基丙醇烯醇

（Alkenols(Enols)）雙鍵和羥基共存時(shí)，羥基為母體；漢語(yǔ)叫做“烯醇”；英文以-ol

結(jié)尾，但要用-ene標(biāo)明含有雙鍵，-ene放在-ol前面。例如：4-戊烯-2-醇4-penten-2-olCH2CHCH2CHCH3OH54321烯醇

（Alkenols(Enols)）雙鍵和羥基共存時(shí)，多官能團(tuán)選擇母體的優(yōu)先次序

（NamingPriority）

酸Acids酯Esters醛Aldehydes酮Ketones醇Alcohols胺Amines烯和炔AlkenesandAlkynes烷Alkanes醚Ethers

鹵代物HalidesHighestrankingLowestranking多官能團(tuán)選擇母體的優(yōu)先次序

（NamingPriority羥基也作為取代基

（HydroxySubstituent）

所以，當(dāng)—OH化合物中還有較高排序的基團(tuán)時(shí)，就只能作為取代基了。英文中羥基為hydroxy。例如：4-羥基丁酸也叫γ-hydroxybutyricacid(GHB)CH2CH2CH2COOHOH羧酸4321羥基也作為取代基

（HydroxySubstituent）普通命名法

（CommonNames）醇作為“烷基醇”命名；只適于小的烷基（即烷基要有確定的名稱(chēng)）異丁醇2-methylpropan-1-ol仲丁醇butan-2-olCH3CHCH3CH2OHCH3CHOHCH2CH3普通命名法

（CommonNames）醇作為“烷基醇”命名二元醇的命名

（NamingDiols）兩個(gè)羥基的位置都需要標(biāo)記；英文以-diol為后綴。例如：1,6-己二醇

hexane-1,6-diol123456二元醇的命名

（NamingDiols）兩個(gè)羥基的位置都需乙二醇類(lèi)（Glycols）1,2-二醇(vicinaldiol)叫做“甘醇”；甘醇的普通名稱(chēng)采用制備甘醇的那個(gè)烯烴的名稱(chēng)，如下例所示：甘醇ethyleneglycol1,2-丙二醇propyleneglycol乙二醇類(lèi)（Glycols）1,2-二醇(vicinaldPhenolNomenclature—OH所在碳為1；對(duì)二取代酚的普通名，用ortho-

表示1,2;meta-表示1,3;andpara-表示1,4.甲基酚叫“甲酚，cresols”。3-氯苯酚(meta-chlorophenol)4-甲基苯酚(para-cresol)PhenolNomenclature—OH所在碳為1；3給出下列醇的系統(tǒng)名稱(chēng)。2-異丙基-3-碘甲基-1-戊醇（3-(iodomethyl)-2-isopropylpentan-1-ol）橫向雖有6個(gè)碳，但它不包含OHSolvedProblem1Solution給出下列醇的系統(tǒng)名稱(chēng)。2-異丙基-3-碘甲基-1-戊醇SolPhysicalProperties

BoilingPointsofAlcohols分子間氫鍵PhysicalProperties

BoilingPoSolubilityinWater低分子量的醇易溶于水，但隨著烷基的增大，溶解度降低。SolubilityinWater低分子量的醇易溶于水，醇的光譜性質(zhì)IR譜：OH3200～3600cm-1；C-O1050～1200cm-1；1HNMR譜：O-H0.5～5.5ppm；R-CH-OH～3.5ppm；R-CH-C-OH～1.5ppm醇的光譜性質(zhì)IR譜：OH3200～3600cm-1；C-O【例】化合物Z，C5H10O，可使溴的四氯化碳溶液褪色，它在3200-3600㎝-1有一個(gè)寬峰；

1HNMR譜為：1.7（3H，s），1.8（3H，s），5.4（1H，t），4.1（2H，d），1.9（1H，s）。寫(xiě)出Z的結(jié)構(gòu)。

解：【例】化合物Z，C5H10O，可使溴的四氯化碳溶液褪色，它在Methanol甲醇是高揮發(fā)性的（沸點(diǎn)：65℃），吸入體內(nèi)后不如乙醇易被氧化，半衰期長(zhǎng)，有明顯的蓄積作用；毒性表現(xiàn)是使中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻醉，視神經(jīng)和視網(wǎng)膜損害及代謝性酸中毒；15mL以上可導(dǎo)致失明。甲醇氧化產(chǎn)生的甲醛和甲酸是比甲醇本身毒性更大的。Methanol甲醇是高揮發(fā)性的（沸點(diǎn)：65℃），吸入體內(nèi)后Ethanol來(lái)自谷物中糖和淀粉的發(fā)酵；發(fā)酵液濃度達(dá)到12–15%的乙醇，酵母細(xì)胞就死亡了；通過(guò)蒸餾得到高濃度的烈性酒；恒沸（Azeotrope）:乙醇與水形成共沸物，共沸點(diǎn)時(shí)乙醇濃度為95%,此時(shí)沸點(diǎn)恒定；變性（Denatured）alcohol用作溶劑；汽油精（Gasahol）:汽油中加10%乙醇；毒性量（Toxicdose）:200mL.Ethanol來(lái)自谷物中糖和淀粉的發(fā)酵；AcidityofAlcoholspKa

范圍:15.5–18.0(水:15.7).酸性隨烷基上取代基的增加而降低；鹵原子和其它吸電子基使酸性增強(qiáng)；酚的酸性是環(huán)己醇酸性的100萬(wàn)倍(108)!AcidityofAlcoholspKa范圍:15.生成烷氧負(fù)離子

Li、Na、K、Mg、Al均可乙醇與金屬鈉作用，生成乙醇鈉(NaOCH2CH3),它是一個(gè)用于消除反應(yīng)的強(qiáng)堿；像2-丙醇或叔丁醇之類(lèi)分支的醇與金屬鉀的反應(yīng)更快。例如：生成烷氧負(fù)離子

Li、Na、K、Mg、Al均可乙醇與金屬鈉作酚負(fù)離子的生成酚的酸性是由于氧的負(fù)電荷可以離域到整個(gè)苯環(huán)：酚負(fù)離子的生成酚的酸性是由于氧的負(fù)電荷可以離域到整個(gè)苯環(huán)：醇的合成(綜述)醇可通過(guò)鹵代烷親核取代反應(yīng)來(lái)合成(常為SN2)，但一般不采用；水對(duì)烯烴加成也產(chǎn)生醇：酸性水溶液(易發(fā)生重排)；羥汞化-脫汞反應(yīng)；硼氫化-氧化反應(yīng)醇的合成(綜述)醇可通過(guò)鹵代烷親核取代反應(yīng)來(lái)合成(常為S鄰二醇的合成(綜述)鄰二醇可通過(guò)兩種不同的方法合成：

烯烴的順式二羥基化；OsO4/H2O2；稀冷的堿性KMnO4；

烯烴的反式二羥基化：過(guò)氧酸氧化，而后水解鄰二醇的合成(綜述)鄰二醇可通過(guò)兩種不同的方法合成：有機(jī)金屬試劑

（OrganometallicReagents）在金屬（通常為Mg或Li）有機(jī)化合物中，碳是帶負(fù)電的；這個(gè)烷基可作為親核試劑進(jìn)攻電正性的碳：C—X(RX)（多與銅鋰試劑作用）C═O(羰基)（與格氏試劑或鋰試劑）因此這是一個(gè)很好的合成C-C鍵的方法。有機(jī)金屬試劑

（OrganometallicReagentSodiumAcetylides炔化物是很好的親核試劑，可與鹵代烷取代，或與極性的C=O鍵加成，形成C-C鍵：SodiumAcetylides炔化物是很好的親核試劑，可GrignardReagentsGrignardReagentsOrganolithiumReagents與格氏試劑的反應(yīng)相似；像格氏試劑一樣，烷基鋰可由烷基、乙烯基或芳基鹵化合物來(lái)制備；除了醚可作為溶劑外，多種不同的溶劑都可使用（如THF等醚類(lèi)溶劑）。

OrganolithiumReagents與格氏試劑的反應(yīng)對(duì)羰基化合物的加成

（AdditiontoCarbonylCompounds）羰基碳是帶正電的(親電的)；親核試劑將進(jìn)攻羰基碳，形成一個(gè)烷氧負(fù)離子：對(duì)羰基化合物的加成

（AdditiontoCarbonyRM對(duì)C=O加成的機(jī)理

（MechanismofAdditionoftheOrganometallictotheCarbonyl）RM對(duì)C=O加成的機(jī)理

（MechanismofAddi醇的生成醇的生成如何由不多于5個(gè)碳的化合物合成下列醇？這是一個(gè)叔醇，任何一個(gè)烷基都可看作來(lái)自格氏試劑?？杉俣ㄓ幸韵氯N組合：SolvedProblem2Solution如何由不多于5個(gè)碳的化合物合成下列醇？這是一個(gè)叔醇，任何一個(gè)這三種路線可能都可行，但只有第三個(gè)方案滿足所給的“不多于5個(gè)碳”的條件。其它兩條路線五元環(huán)上的側(cè)鏈都需要自行合成。Solution(Continued)順便說(shuō)明：酮或酯與格氏試劑加成所得的鎂鹽水解，要用氯化銨的水溶液，不能用H3O+表示，因?yàn)閺?qiáng)酸易使叔醇失水！這在考研題中是有專(zhuān)門(mén)要求的。這三種路線可能都可行，但只有第三個(gè)方案滿足所給的“不多于5個(gè)RMgX與酰氯和酯的反應(yīng)

（GrignardReactionswith

AcidChloridesandEsters）需要兩摩爾格氏試劑；產(chǎn)物是一個(gè)叔醇，羥基碳上有兩個(gè)相同的烷基。RMgX與酰氯和酯的反應(yīng)

（GrignardReactioMechanismwithAcidChlorideandEsters加成—消除過(guò)程（與酯的反應(yīng)只是第一步是強(qiáng)的是RO）：MechanismwithAcidChlorideaAdditiontoEthyleneOxide

與環(huán)氧乙烷的加成：增加兩個(gè)碳的伯醇格氏試劑和鋰試劑對(duì)環(huán)氧烷進(jìn)攻，使其開(kāi)環(huán)生成醇；該反應(yīng)常用于合成增加兩個(gè)碳的伯醇。AdditiontoEthyleneOxide

與環(huán)氧有機(jī)金屬試劑的局限

（LimitationsofOrganometallics）下列基團(tuán)存在不可直接反應(yīng)，需要保護(hù)或用過(guò)量的格氏試劑：O—H,N—H,S—H,CC—H

下列基團(tuán)都可與格氏試劑加成：CO,CN,CN,SO,NO（很少見(jiàn)）例如下列醇的合成：有機(jī)金屬試劑的局限

（LimitationsofOrga要注意酮羰基比酯羰基活潑，因此必須保護(hù)酮羰基后才可進(jìn)行與PhMgX的加成。要注意酮羰基比酯羰基活潑，因此必須保護(hù)酮羰基后才可進(jìn)行與PhReductionofCarbonyl

產(chǎn)生同碳數(shù)的醇?xì)湄?fù)離子試劑：硼氫化鈉只還原醛酮成醇，羧酸及酯不作用；因此，可在酸或酯存在下還原酮或醛。ReductionofCarbonyl

產(chǎn)生同碳數(shù)的醇?xì)銭xamplesofNaBH4ReductionExamplesofNaBH4Reduction氫化鋁鋰

（LithiumAluminumHydride）其還原能力比硼氫化鈉要強(qiáng)；可把多種極性官能團(tuán)還原，且要用非水介質(zhì)。氫化鋁鋰

（LithiumAluminumHydrideHintLAH與水是不相容的：水是在獨(dú)立的水解步驟加入的。如果按如下的寫(xiě)法，將會(huì)導(dǎo)致爆炸和火災(zāi)??！LiAlH4H3O+HintLAH與水是不相容的：水是在獨(dú)立的水解步驟加入的。還原劑比較NaBH4

可還原醛和酮，但不能還原酯和羧酸；LiAlH4

是一個(gè)較強(qiáng)的還原劑，它將還原所有的羰基化合物，以及氰基。還原劑比較NaBH4可還原醛和酮，但不能還原酯和羧酸；ComparisonComparisonCatalyticHydrogenationRaneyNi是富氫的鎳粉，比Pd或Pt催化劑更活潑；

這個(gè)反應(yīng)不太常