SAPO-34沸石分子篩的合成課件

SAPO-34沸石分子篩的合成報(bào)告人:郝騰導(dǎo)師:王軍教授SAPO-34沸石分子篩的合成報(bào)告人:郝騰分子篩簡(jiǎn)介分子篩是具有均勻的微孔、其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活?lèi)吸附劑或薄膜累物質(zhì)。分子篩作用根據(jù)其有效孔徑，可用來(lái)篩分大小不同的流體分子。沸石是具有（四面體）骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其骨架中的每一個(gè)氧原子都為兩個(gè)相鄰的四面體所共用。分子篩簡(jiǎn)介分子篩分子篩簡(jiǎn)介?1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石?20世紀(jì)40年代，以BarrerR.M.為首的科學(xué)家成功地在水熱條件下合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩。?1954年沸石的人工合成工業(yè)化——在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。?1960年代開(kāi)始用作催化劑和催化劑載體?常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等?已發(fā)現(xiàn)天然沸石有40多種，人工合成的沸石分子篩已達(dá)200多種。分子篩簡(jiǎn)介?1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石分子篩簡(jiǎn)介

沸石的晶體結(jié)構(gòu)硅（鋁）氧四面體多元環(huán)晶穴（籠）分子篩骨架分子篩簡(jiǎn)介沸石的晶體結(jié)構(gòu)硅（鋁）氧四面體多元環(huán)晶穴（籠）分SAPO-34分子篩探索尋找全新組成分子篩材料的研究始于1970年代末期，至1982~1986年間，聯(lián)合碳化物公司的Wilson和Flanigen報(bào)道了磷酸鋁基分子篩（第三代分子篩）的合成。1984年Lok等人將Si引入AlPO4系列分子篩（SAPO-n，n代表型號(hào)），其骨架呈負(fù)電性，因此具有可交換的陽(yáng)離子，具有質(zhì)子酸性。SAPO分子篩的無(wú)水形式可用mR（SixAlyPz)O2表示，m、x、y、z分別表示模板劑、Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)（m=0~0.3;x=0.01~0.98；y=0.01~0.06;z=0.1~0.52），且x+y+z=1,R代表模板劑。SAPO-34具有菱沸石型（CHA）八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72](R=morpholine嗎啉）具有良好的催化結(jié)構(gòu)。SAPO-34分子篩探索尋找全新組成分子篩材料的研究始于19SAPO-34分子篩SAPO-34分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖SAPO-34分子篩SAPO-34分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖成形機(jī)理SAPO分子篩的生成從原理上可以看做硅原子對(duì)磷酸鋁分子篩組成中的磷、鋁原子的取代。1.硅取代鋁原子（a）2.硅取代磷原子（b）3.2個(gè)硅原子分別取代1個(gè)鋁原子和1個(gè)磷原子（c)成形機(jī)理SAPO分子篩的生成從原理上可以看做硅原子對(duì)磷酸鋁分成形機(jī)理(d)硅區(qū)（e）硅酸鋁區(qū)2個(gè)硅原子進(jìn)行（c）取代和3個(gè)硅原子進(jìn)行（b）取代，構(gòu)成最小范圍的硅區(qū)（SilicaRegion）區(qū)域邊緣會(huì)產(chǎn)生酸中心;當(dāng)鋁原子被包含在相對(duì)較大硅區(qū)中則形成硅鋁區(qū)域（AluminosilicateRegion），酸中心在這些鋁原子上產(chǎn)生。成形機(jī)理(d)硅區(qū)（e）硅酸鋁區(qū)2個(gè)硅原子進(jìn)行（c）取代和3影響合成的因素

水熱合成技術(shù)

沸石的合成工作，早在十九世紀(jì)末就有人進(jìn)行過(guò)。由于最初發(fā)現(xiàn)天然沸石存在于地下深部的火山巖空洞中，從而推斷它是在高溫、高壓下形成的。因此，初期的合成沸石工作，都是模擬地質(zhì)上生成沸石的環(huán)境進(jìn)行的，即采用的是高溫水熱合成技術(shù)?！翱茖W(xué)的發(fā)生和發(fā)展一開(kāi)始就是由生產(chǎn)決定的?！薄鞲袼褂绊懞铣傻囊蛩厮疅岷铣杉夹g(shù)沸石的合成工作，影響合成的因素pH晶化時(shí)間晶化溫度Si/Al模板劑模板作用、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用、空間填充作用、平衡骨架電荷作用SiO2/Al2O3>=0.6→SAPO-34SiO2/Al2O3=1.0→硅島弱堿→SAPO-34弱酸→SAPO-5相同條件下適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間有利于形成SAPO-34，反之易形成SAPO-5低于90℃→無(wú)定型狀態(tài)90~150℃→過(guò)渡相態(tài)170~250℃→SAPO-34SAPO-34制備晶化混合物→陳化→晶化→去除模板劑.SAPO-34影響合成的因素pH晶化時(shí)間晶化溫度Si/Al模板劑模板作用、合成時(shí)應(yīng)注重的細(xì)節(jié)加料順序加料順序?qū)铣傻挠绊戄^大，通常文獻(xiàn)中都沒(méi)有寫(xiě)出具體的加料順序，只是在一些書(shū)中和開(kāi)放性組織的報(bào)告中提及。加料順序應(yīng)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理來(lái)確定。加料方式滴加或者是快速加入會(huì)對(duì)形成溶膠階段有很大影響攪拌速度、溫度、時(shí)間攪拌速度在3~4之間，為排除環(huán)境溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響，攪拌時(shí)的溫度設(shè)定為38℃。反應(yīng)釜裝填量反應(yīng)釜裝填量在70%-80%焙燒問(wèn)題焙燒不完全，使模板劑沒(méi)有煅燒完全，會(huì)造成積碳。將干燥后的前驅(qū)體至于老化管中（塞住兩端），通入大流量空氣，營(yíng)造類(lèi)似“流化床”的效果，使前驅(qū)體處于“半飄動(dòng)”狀態(tài)，以使模板劑焙燒完全。反應(yīng)釜清洗殘留的晶體會(huì)成為下次反應(yīng)的晶種?？梢赃M(jìn)行酸洗或堿洗也可以采用一種分子篩使用一個(gè)反應(yīng)釜的辦法。合成時(shí)應(yīng)注重的細(xì)節(jié)加料順序合成方案硅鋁磷以及模板劑的比例：Al2O3:1.06P2O5:1.08SiO2:2.09嗎啡啉：66H2O1、將27.0g水與23.6g磷酸（85wt.%）相混合；2、在攪拌下將13.8g擬薄水鋁石（70%Al2O3)逐量的在2h內(nèi)緩慢加入上述磷酸溶液中；3、將上述物料與15g水相混并充分?jǐn)嚢?h；4、將15.35g硅溶膠(40%SiO2)，17.43g嗎啡啉與10g水充分均勻混合；5、在攪拌下將液（4）逐滴加入液（3）中；6、將上述物料加36g水充分?jǐn)嚢?h，所生成的凝膠pH=6.4-7.5之間；7、將物料置于200ml聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在38℃下靜置陳化24h，先在120℃晶化4h，然后在200℃下晶化24h，冷卻后用水稀釋并過(guò)濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗3-4次,然后在100℃下干燥6h；8、將SAPO-34干粉置于老化爐中，550℃下焙燒5個(gè)小時(shí)，最終制成SAPO-34分子篩原粉。合成方案硅鋁磷以及模板劑的比例：Al2O3:1.06P2O5合成方案變換條件合成出晶化程度最高的樣品編號(hào)鋁源（擬薄水鋁石）硅源磷源（磷酸）模板劑（嗎啡啉）Al2O3:P2O5:SiO2113.8g白炭黑6.14g15.73g17.43g1:1.06:1.08213.8g白炭黑12.28g15.73g17.43g1:1.06:2.16313.8g白炭黑3.07g15.73g17.43g1:1.06:0.54413.8g硅溶膠15.35g15.73