《分析化學(xué)》思考題及答案

1章緒論【思考題】1、簡(jiǎn)述分析化學(xué)的任務(wù)？2、分析化學(xué)怎么分類？【參考答案】1、答：〔1〕確定物質(zhì)的化學(xué)組成——定性分析〔2〕測(cè)量各組成的含量定量分析表征物質(zhì)的化學(xué)構(gòu)造、形態(tài)、能態(tài)——構(gòu)造分析、形態(tài)分析、能態(tài)分析表征組成、含量、構(gòu)造、形態(tài)、能態(tài)的動(dòng)力學(xué)特征——?jiǎng)討B(tài)分析2、答：〔1〕依據(jù)分析的目的和任務(wù)分類：定性分析、定量分析、構(gòu)造分析；依據(jù)分析對(duì)象分類：無(wú)機(jī)分析、有機(jī)分析；依據(jù)分析時(shí)依據(jù)物質(zhì)性質(zhì)分類：化學(xué)分析、儀器分析；依據(jù)分析所需試樣：常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析例行分析和仲裁分析2章

常見(jiàn)離子的定性分析【思考題】條件主要有哪些？避開(kāi)共存離了的干擾？3、什么叫空白試驗(yàn)和比照試驗(yàn)？它們?cè)诜治鲈囼?yàn)中有何重要意義？4、分別用一種試劑，將以下每一組物質(zhì)中的兩種化合物分開(kāi)：〔1〕和BaSC>4〔2〕Al〔OH〕3Zn〔OH〕2〔3〕Bi〔OH〕3和Cd〔OH〕〔1〕PbS和ZnS 〔5〕CuS和HgS〔6〕BaCrO4和SrCrO45、試用6種溶劑，將下六種固體從混合溶液中逐一溶解，每種溶劑只溶解一種物質(zhì)，并說(shuō)明溶解次序。BaCO4AgCl、KNO3、SnS2、CuS、PbSO46NH4\Fe2\Fe3+時(shí)，為什么要取原試液直接鑒定？鑒定CC^-時(shí)為什么要在制備陰高了試液前進(jìn)展？【參考答案】1、答：由于鑒定反響只有在確定條件下才能進(jìn)展，才能表現(xiàn)出明顯的外部特征，否則，反響液的溫度、催化劑和溶劑的影響。2、答：一種試劑只與為數(shù)不多的試劑反響,這種反響稱為選擇性反響；假設(shè)一種試劑只與、把握溶液適宜的酸度；(2)參與掩蔽劑掩蔽干擾離了；(3)分別干擾離了3、答：空白試驗(yàn)是指用蒸偶水代替試液，用一樣的方法進(jìn)展試驗(yàn)；它可用于檢查試劑或蒸“漏檢和NH4Ac分別，PbSO4溶解，BaSO4不溶解;(2AI(OH)3和Zn(OH)2NH3H2O分別，Zn(OH)2溶解,Al(OH)3不溶解；Bi(OH)3Cd(OH)2NH3H2O分別，Cd(OH)2溶解，Bi(OH)3不溶解；用稀鹽酸分別，ZnS溶解，PbS不溶；Na?S分別，HgS溶解，CuS不溶解；BaCrO4SrCrO4HAc分別，SrCrO4溶解，BaCrO4不溶解。45(1)KNO3；(2)Na2SSnS?(3)0.1-0.3mol/L的鹽酸，溶解BaCO；4的鹽酸溶解CuS(5)NH3H2O溶解AgCI(6)NH4AcPbSO4、IVNH3-NH4C1NH4+;III時(shí)，了需要取原試液直?接鑒定。(2)Na2CO3故應(yīng)在制備陰離了試液前進(jìn)展鑒定。3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理【思考題】12II答它是什么性質(zhì)的誤差，如何改進(jìn)？過(guò)濾時(shí)使用了定性濾紙，最終灰分加大；滴定管讀數(shù)時(shí)，最終一位估量不準(zhǔn)；試劑中含有少量的被測(cè)組分。3、某人測(cè)定一溶液的摩爾濃度〔l1〕,獲得以下結(jié)果：0.2038,0.2042,0.2052,0.2039。第三個(gè)結(jié)果應(yīng)否棄去？結(jié)果應(yīng)當(dāng)如何表示？測(cè)了第五次，結(jié)果為0.2041,這時(shí)第三個(gè)結(jié)果可以棄去嗎？【參考答案】1、答：誤差有兩種表示方法：確定誤差和相對(duì)誤差。確定誤差是測(cè)量值與其實(shí)值之間的差值。相對(duì)誤差是指確定誤差相對(duì)于其實(shí)值的百分率。偏差表示測(cè)暈值與平均值的差值，通常用來(lái)衡量所得結(jié)果的周密度。度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。周密度表示幾次平行測(cè)定結(jié)果之間的相互接近程度，用偏差來(lái)衡量。偏差越小表示周密度越好。2、答：〔1〕重量分析中，過(guò)濾時(shí)使用了定性分析濾紙，最終灰分增大，屬于系統(tǒng)誤差，改進(jìn)的方法是改用定景分析濾紙或做空白試驗(yàn)進(jìn)展校正。滴定管讀數(shù)時(shí)，最終一位估讀不準(zhǔn)，屬于偶然誤差，可以增加平行測(cè)量次數(shù)。試劑中含有少量被測(cè)組分，引起了系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白試驗(yàn)進(jìn)展校正。3、答：〔1〕不應(yīng)當(dāng),=0.2043,s=0.0006,n=4；〔2〕應(yīng)當(dāng)，=0.2040,s=0.0002,n=4；4章定量分析概論【思考題】1.2.1.2.為了探討某江河地段底泥中工業(yè)污染物的聚攏狀況，某單位于不同地段采集足夠量的原始平均試樣，混勻后，取局部試樣送交分析部門。分析人員稱取確定量試樣，經(jīng)處理后,用不同方法測(cè)定其中有害化學(xué)成分的含量。試問(wèn)這樣做對(duì)不對(duì)？為什么？3.分解無(wú)機(jī)試樣和有機(jī)試樣的主要區(qū)分有那些？4、鐐幣中含有少量銅、銀。欲測(cè)定其中銅、銀的含量，有人將銳幣的外表擦潔后，直接用稀HNO 溶解局部鍥幣制備試液。依據(jù)稱量鍥幣在溶解前后的質(zhì)量之差，確定試祥的質(zhì)3量。然后用不同的方法測(cè)定試液中銅、銀的含量。試問(wèn)這樣做對(duì)不對(duì)？為什么？5、假設(shè)將H2C2O4-2H2O基準(zhǔn)物質(zhì)不密封，長(zhǎng)期置于放有枯燥劑的枯燥器中，用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏高，偏低，還是無(wú)影響?為什么說(shuō)光譜純?cè)噭┎荒茏鳛榛鶞?zhǔn)物質(zhì)？什么樣的物質(zhì)可以直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液？升華法得到的純碘可以直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)?？用鄰苯二甲酸氫鉀〔KHC8H4O4,M=204.23g 126.07gmor1〕都可做基準(zhǔn)物質(zhì)，用于標(biāo)定NaOH溶液濃度，你認(rèn)為選擇那一種更好？為什么？用基準(zhǔn)Na2CO3標(biāo)定HC1溶液時(shí)，以下?tīng)顩r會(huì)對(duì)HC1的濃度產(chǎn)生何種影響〔偏高,偏低或沒(méi)有影響〕？滴定時(shí)速度太快，附在滴定管壁的HC1來(lái)不及流下來(lái)就讀取滴定體積：0.1834g,0.1824g；在將HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入滴定管之前，沒(méi)有用HC1溶液蕩洗滴定管；錐瓶中的Na2CO3用蒸循水溶解時(shí)，多加了50mL蒸儒水；滴定開(kāi)頭之前，遺忘調(diào)整零點(diǎn)，HCI溶液的液面高于零點(diǎn)；滴定官活塞漏出HC1溶液；稱取Na2CO3時(shí)，撒在天平盤上；配制HC1溶液時(shí)沒(méi)有混勻。假設(shè)用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不純的Na2CO3試樣，假設(shè)消滅9題中所述的狀況，將會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響？【參考答案】答：試樣的定量分析主要包括〔1〕取樣，即樣品的采集與制備；〔2〕試樣分解及適當(dāng)?shù)念A(yù)處理；〔3〕在溶液狀態(tài)下進(jìn)展測(cè)定；〔4〕計(jì)算和評(píng)價(jià)分析結(jié)果等4各主要環(huán)節(jié)。答：采集的原始平均試祥混勻后，取局部試樣送交分析部門，樣品不具代表性。采集的原始平均試樣混勻后，還須研磨、過(guò)篩、縮分，才能使送交分析部門試樣代表所采集樣品的平均化學(xué)成分。通常采川干式灰化〔高溫分解和氧瓶燃燒法〕和濕式消化法分解試樣。主要區(qū)分有：分解無(wú)機(jī)試祥的熔融法和分解有機(jī)試樣的干式灰化法雖然都是在高溫進(jìn)展的，但其作用不同，且熔融法需要溶劑。熔融法是借助高溫使試樣與熔劑峪融以形成能水溶或酸溶的形態(tài)；而干式灰化法是借助高溫使有機(jī)試樣燃燒以消退有機(jī)物的干擾，燃燒后留下的殘潛可用酸提取?！?〔2〕3劑和其作用也不同。濕式消化法承受HNO3或HNO3

混酸作4溶劑，利用HNO3的氧化性破壞有機(jī)物以消退其干擾；溶解法使用的溶劑有水、酸、堿或各種混酸，依據(jù)試樣的性質(zhì)和待測(cè)元素選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，以使試樣成為水溶的形態(tài)。4其含量，所得結(jié)果不能代表整個(gè)鐐幣中的銅和銀含量。2 2 4 答：假設(shè)將未密封HCO-2HO2 2 4 晶水。用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，消耗NaOH溶液的體積偏高。最終使結(jié)果偏低。答：基準(zhǔn)物質(zhì)必需符合確定的條件：〔1〕純度應(yīng)足夠高〔主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上〕。2 4 7 2 2 4 〔2〕NaBO,HCO-2H2 4 7 2 2 4 2〔3〕性質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定，在配制和貯存中不會(huì)發(fā)生變CO,也不易被空氣氧化?！?〕參與滴定反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按反響式定量進(jìn)展，無(wú)副反響?！?〕應(yīng)具有較大的摩爾質(zhì)量，使稱量時(shí)誤差較小。光譜純?cè)噭┲荒苷f(shuō)明其光譜雜質(zhì)較低，并不能說(shuō)明其他非光譜雜質(zhì)較低，即主成分的純度不愿定足夠高，因此，不能作為基準(zhǔn)物質(zhì)。22 答：只有基準(zhǔn)物質(zhì)才可以直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。升華法得到的純碘一般不能直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，由于純碘在稱量時(shí)揮發(fā)，稱不準(zhǔn)，并且對(duì)天平有腐蝕，故只能實(shí)行標(biāo)定法配制，一?般是先在臺(tái)秤上粗稱取一-定量純碘和過(guò)量固體KI,置于碾缽中，加少量水碾掰，使R全部溶解，稀釋后，轉(zhuǎn)入棕色中使暗處保存，用時(shí)用標(biāo)定好的NaSO標(biāo)準(zhǔn)溶液2 答：用鄰苯二甲酸氫鉀更好，由于鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量大于二水合草酸，稱量誤差較小。答：aVHCI偏高，CHCI偏低；b由于〃隊(duì)偏低，cHCI偏低；cnc. VHCI偏假，cHCI偏低；d.無(wú)影響；e.VHCI偏低，cHCI偏苛；2 2 3 2 f.由于VHCI偏高，c低|偏低；g.由于NaCO易吸濕，應(yīng)用減量法稱量。稱取NaCONaCO會(huì)吸濕，使心「°偏低，最終導(dǎo)致CHCI偏低；h.溶液沒(méi)有CH2 2 3 2 29WNa,co3偏切；d.無(wú)影響；C.由于\，HC1偏低，wNaCO^偏低；22 f.VHCI偏高，wNa,g偏高；g.由于試樣易吸濕，應(yīng)用減量法稱量。稱取Na2 Z32 試樣時(shí)，撒在天平盤上，NaCO試祥會(huì)吸濕，使ms偏低，最終導(dǎo)致w期弦2 VHQ3偏低。5章酸堿滴定法【思考題】H HS0 1、在硫酸溶液中，離子活度系數(shù)的大小次序?yàn)椋簉+>r ->r2-H HS0 2、于草酸溶液中參與大量強(qiáng)電解質(zhì)，草酸的濃度常數(shù)K“和K%2之間的差異是增大還是削減hK°alK°a2的影響又是怎樣？3、寫出以下酸堿組分的物料平衡，電荷平衡和質(zhì)子條件：(DC(mol-f1)NH4HCO3C(mol^)NH4FC(mol^)NaNH4HPO4C(mol^)NaNH4HPO4-L1)NaOHC^mobL)HAC+C2(mol-L-1)H.BO3?頂)H3PQC2{molUx)HCOOHC,(mol-r1)NaH2POA+C2(mol-L”1)HClC(mol心)(NH4HCO3CQnol?L-1)HAC+C2(mol-L-1)NaAC4、在以下各組酸堿物質(zhì)中，哪些屬于共轆酸堿對(duì)？H.PO.—Na.HPO,H2SO4—SO~-H2CO3—CO；-NH；CH(OOHNH、CH(OCTH2AC+—Ac~(6) (CH2)6N4H+-(CH2)6N45標(biāo)定NaOH溶液時(shí)，假設(shè)鄰苯二甲酸氫鉀中混有鄰苯二甲酸。用吸取了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；假設(shè)滴定至其次化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，狀況又怎樣？NaOH溶液吸取了CO2,0.4%NaOH轉(zhuǎn)變成NazCC^，NaOH溶液測(cè)HAc的含量時(shí)，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生多大的影響？6pH7.0?7、有人試圖用酸堿滴定法來(lái)測(cè)定NaAc的含量，先參與確定量過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)HC1溶液，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的HClo上述操作是否正確？試述其理由。8HC1中和Na2CO3溶液至pH=10.50和pH=6.00時(shí)，溶液中各有哪些組分？其中主要組pH<4.0時(shí)，主要組分是什么？大或是變??？10、 以下溶液以NaOH溶液或HCI溶液滴定時(shí)，在滴定曲線上消滅幾個(gè)突躍 H2SO4+H3PO4K2SO4的Kai>l3Ka2=1.0xW2H3PO4Ka]=7.6xl(y3Ka2=6.3xw8 Ka3=4.4xl(y】32)HCl+H3BO3(Ka=5.8xl010)HF+HAC ICT4KHAC=1.8x10”5)blNaOH+Na3PO4(K,=lO”L64bl

K^^IO*680 ■”=IO*11”88)Na2CO3+Na2HPO4

(Na2CO3KbI,=10”3”75

K 5=10”762)b22 4 2 4 2 NaHPO4-NaHPO11、有一堿液，可能為NaOH、NaCOn!<NaHCO3，b22 4 2 4 2 者的混合物。今用HC1溶液滴定，以酚猷為指示劑時(shí)，消耗HCI體積為V”連續(xù)參與甲基質(zhì)組成。

HC1溶液滴定，又消耗HC1體積為V2。在以下?tīng)顩r時(shí)，溶液各由哪些物a.Vj>V2>0b.V2>V,>0c.V]=V2e.V|>0 V2=0

d.V】=0 V2>012、設(shè)計(jì)測(cè)定以下混含物中各組分含量的方法，并簡(jiǎn)述其理由。a.HCI+H3BO3b.H2SO4+H3PO4d.Na3PO4+Na2HPO4 e.Na3PO44-NaOHd.【參考答案】

c.HCI+NH4CIf.NaHSO4+NaH2PO44 體積大小為H+<SO2<HSO-,SO‘224 + — 2—，H>’HSO4>rSO40答:

1rr[H+][HC； ]rr2 =K[HCO]一， 〃?2 2 4Kc% [化2?！竇 %由S當(dāng)參與大量強(qiáng)電解質(zhì)，溶液的離了強(qiáng)度增大時(shí)，離了的活度系數(shù)均減小離了的價(jià)奮越高，減小的程度越大，所以這時(shí)K%和K%2均增大。由于rHC2O4<r2O^<rH2O；,所以加幅度大，K：a2增加幅度小，所以K命和K%2之間的差異是增大了，由于濃度常數(shù)只K°alK°a2不受影響。43.(1)MBE[NH3]+[NH+]=CCBE:[NH4+]+[H+]=[OH]+[HCO3]+2[CO32]]4[H2CO3]+[HCO3”]+[CO32”]=CPBE:[H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32>[H2CO3]3】=Cl[HF]+[F]=CCBE:[NH：[H[OH?]+[F?]PBE:[H+]=[OH]+[NH3]-[HF][Na+]=CJ[NH3]+[NH；]=C[H3PO4]+[H2PO；]+[PO；]+[HPO；]=CCBE:[M/+]+[AW：]+[H+]=[OH-2P；]+2[HPO；”]+3[PO^~]PBE:[H^]=[OH~]+[NH.]+[PO^]-[HPO；]-2[H,PO]2 4[[H3PO4]+WPO]+[HP。；]+[P。；]=cCBE:[NH]+[H*]=[OH-]+[心P。；]+2[HPO]+3[PO^]5PBE:[H+[OH~][NH.][HPO；2[F。；-]-[f/5

PO4]⑸翊即阻田網(wǎng)]=Gl“]=GCBE:[Na+]+[NH；]+[H+]=[OH~]2PBE:[H+]=[OH-]-[NH；]-C2⑹奶&[[“”]+[偵]=G\[H3BO^[H2BO~]=C2CBE:[H+]=[OH~]+[C~]+

BO；]2PBE:[H+]=[OH-]+[Ac-]^[H-1BO-]〔7〕依&J[H3PQ]+[H2PO[HPO：—]+[POG*\[HCOOH]+[HCOO-]=C2CBE[H^[OH~][HCOO~]+血P2[HP3[P。；]PBE:[/T]=[OH-]+P。；]+2[HPO?]+3[尸。：-]+[HCOO~][HPO]+[H

PO；]+[HPOl~]+[PO^]=C.5 4 2〔8〕MBE:\[Cl~]=C2[“=GCBE:[H+]+[Na+]=[OH”]^[Cr]+[H2PO；]+2[HPOl~]+3[PO^]PBE:[H+[OH-][HPO^2[P0：「]~[H3PO4C2(9)MBE:

[*3]+[NH：]=2C]=C2CBE:[NH^]+[H“]=[OH~]+[HCO；]+2[CO^]PBE:[H+]=[OH~]+[NH3

2CO3](10) MBEJ[H“+[AC-]=G+C2\[^]=C2CBE:[H+]+[Na+]=[OH~]+[Ac~]2PBE:[H+]=[OH~]+[AC~]-C24. (1)不是(2)不是(3)不是(4)不是(5)不是(6)是5(1)答：偏低。因其將使NaOH溶液的體積消耗增大。_也鄰1000IlNaOH_~T~f一人7} JX鄰VNQOH答：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)無(wú)影響(CO2+2NaOH=CO2+2Na++HO3 2CO2+2H3PO4=CO2+HO+2H

PO4”3 2 2NaOH4-H3PO4=NaH2PO4+H2O)其次化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，結(jié)果偏高(CO

+2NaOH=CO

2+2Na噸。2 33 3 2CO2■+HPO4=2HCO+HPO42”H2PO4”+OH=HPO42”+H23 3 相當(dāng)于使NaOH濃度變稀，消耗體積增大。XMHg1000叮。4%= X100%)〔3〕答：偏高。(CV)^(100%-0.4%x|)67.0,由于與大氣平衡的水中溶有酸性氧化物CCh，使pH降低。答:NaOH返滴定過(guò)量的HC1時(shí),NaAcHAc也能與(CK=C10-926<10”8)AC答：pH=10.50CO3HCO3\主要組分為CO3pH=6.00HCO3”和H2CO3HCO3-pH<4.0時(shí)K0at2_-二工-

主要組分H2CO3虹pH=pK?+\g

aHbC理論變色點(diǎn)時(shí)=·?pH=pK?pK?如5必山+0.5x2V7(lgx=-O.5xzV7)YHin=g_0.5V7(4_l)=pK?_\.5山理論變色點(diǎn)的pH值變小。10.(1)2個(gè)突躍(2)1(3)1(4)2個(gè)突躍1個(gè)突躍(6)1個(gè)突躍3；cNa2CO3;dNaHCO3; eNaOH3aH3BO3的KaCvlO-NaOH標(biāo)液滴定HC1。終點(diǎn)后向溶液中參與甘露醇。由于甘露醇可與H3BO3作用生成Ka值為16NaOH標(biāo)液準(zhǔn)確滴定，間接測(cè)得H3BO3的含量。NaOH標(biāo)液滴定，使H2SO4N&2SO4,H3PO4HPCU，由于H3PO43NaOH滴定，但可參與CaCl2使HPCV—Ca3(PC)4)2l，而釋放出H”,用NaOH連續(xù)滴定至酚釀變紅，由后一次滴定消耗NaOH的體積計(jì)算出H3PO4的含量。從第一次滴定測(cè)出的含量中減去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。答：以甲基紅為指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定，測(cè)出HC1的含量后，再參與中性甲醛，使2NH4+轉(zhuǎn)化為酸性較強(qiáng)的〔CH〕6N4H〔KKIO-6〕。然后,以酚釀為指示劑，用NaOH標(biāo)液2NHCI的含量。44 2 4 3 答：以酚釀為指示劑，用HC1標(biāo)液滴至酚釀褪色，測(cè)Na3PO4的含量，再參與甲基橙為指HCINa3POHNaHPO的含量，從其中減去NaPO的Na2HPO44 2 4 3 HCI標(biāo)液滴定至酚敝褪色這時(shí)H3PO4一HPO/,NaOH->NaCl可計(jì)算出二者含景，再參與指示劑甲基橙，用HC1標(biāo)液滴定至甲基橙顯橙色，這時(shí)4 2 4 3 4 3 -NaPONaPONaOH的4 2 4 3 4 3 NaHPO 1V2x

2 4 x-f.NciH,PO4%=

1000 1

X100%r (%_嶺)X

NaHSO 14 x-4%= JNM)H4

1000 1

xlOO%NaHSO4+NaH2PO4NaOHV)Na2SO4Na2HPO4CaClCaCl24酚猷褪色HCI+Ca3(PO)214NaOHV2N+I+HO2

6章絡(luò)合滴定法【思考題】1、依據(jù)金屈離了形成絡(luò)合物的性質(zhì)，說(shuō)明以下絡(luò)合物中哪些是有色的？哪些是無(wú)色的？七乙二胺FeY2-

FeY“

TiOY2- TiY”22H2O2能與TiOY形成三元絡(luò)合物TiO〔H2O〕Y,試問(wèn)它使TiOY的條件穩(wěn)定常數(shù)加大了還是削減了？為什么？23、忒既能一與EDTA生成HgY七還能與NH3、OH連續(xù)生成晌皿瀘-和Hg〔OH〕Y*。假設(shè)在pH=10的氛性溶液中，用EDTA滴定Hg*,增大緩沖劑的總濃度〔即增大CNH4WNH3 〕此時(shí)IgKHgY值是增大還是削減？滴定的突躍范圍是增大還是削減？試簡(jiǎn)述其緣由。4、高價(jià)金屬離了一般較低價(jià)金屬離了的 EDTA絡(luò)合物更為穩(wěn)定。但對(duì)于 Ti〔TV〕和Ti〔ITI〕來(lái)試簡(jiǎn)要說(shuō)明其理由。5lO^mol-L-1的Zi?+PHX.4開(kāi)頭沉淀，假設(shè)有以下兩種狀況：pH5時(shí)，參與等物質(zhì)的量的EDTA后再調(diào)至pH^lO在pHulO的氨性緩沖溶液中,用EDTA滴定Z1?+至終點(diǎn)。IgK”znY大，為什么？6pH~10的氛性緩沖液中，用0.02molL-”EDTA滴定O.OZmol-L^Cu2*和0.02molL-,Mg2+的混合溶液，以銅離了選擇電極指示終點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，假設(shè)終點(diǎn)時(shí)游離氛的濃度控制在lO^mol-L-1左右時(shí)，消滅兩個(gè)電位突躍；假設(shè)終點(diǎn)時(shí)游離氛的濃度在O.ZmolL1只有一個(gè)電位突躍。試簡(jiǎn)要說(shuō)明其緣由。Ca?+PANpH10?12CuY,PANCa?+的指示劑。簡(jiǎn)述其原理。8KBKBB起什么作用？FeChHC1時(shí)，F(xiàn)e‘+將引起怎樣的干擾？參與以下哪一種化合物可消退其干擾？EDTA,Ca-EDTA, 檸檬酸三鈉，三乙醇胺10、 滴定Ca2\Mg2+W,可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe“,但抗壞血酸或鹽酸羥胺則FC3+,pH=lBi’FC3+,而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽Fe”+,且KCN嚴(yán)禁在pHv6的溶液中使用。試說(shuō)明緣由。11、 由附表13可知，KR〔ni〕Y在pH較大時(shí)，仍具有較大的數(shù)值,假設(shè)CHc〔iii〕=W2mol.L-1,在pH=6.0時(shí)，KR〔III〕Y=14.6,完全可以準(zhǔn)確滴定，但實(shí)際上并不在此條件下進(jìn)展，為什么？12、 在pH=5?6時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA測(cè)定黃銅〔鋅銅合金〕中鋅的含量，現(xiàn)有以下兒種方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度：以氧化鋅作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=10.0的氛性緩沖溶液中，以銘黑T作指示劑，標(biāo)定EDTA溶液；以碳酸鈣作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=12.0時(shí)，以KB指示劑指示終點(diǎn)，標(biāo)定EDTA溶液；ZnO作基準(zhǔn)物質(zhì)，在pH=6.0時(shí)，以二甲酚橙作指示劑，標(biāo)定EDTA溶液。試問(wèn)，用上述哪一種方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度最適宜？試簡(jiǎn)要說(shuō)明其理由。13、 配制試樣溶液所用的蒸偏水中含有少量的Ca2+,在pH=5.5測(cè)定Zi?+和在pH=10.0氨性緩沖溶液中測(cè)定Zn2+,所消耗EDTA溶液的體積是否一樣？在哪種狀況下產(chǎn)生的誤差大?【參考答案】l.Cu2+-乙二胺有色3d94s°有不成對(duì)的d電了Zn2+-乙二胺無(wú)色3d,04s°無(wú)不成對(duì)的d電了TiOY2-無(wú)色3d°4s°無(wú)不成對(duì)的d電了TiY“有色3d”4s0W不成對(duì)的d電子FcY2-有色3d54s°有不成對(duì)的d電子FeY”有色3d54s°有不成對(duì)的d電子2.答：增大了。由于形成了TiO(HO)Y,使溶液中的［TiOY］2.答：增大了。由于形成了TiO(HO)Y,使溶液中的［TiOY］降低使平衡向生成TiOY的2 2方向IgK^gY2^lgKHgY2--lgaHg-lgaY+lgaHgY2-aHgY2=aHgY2(NH3)+aHgY2-(OH)一1增大緩沖劑的總濃度時(shí)，［N%］增大，不變,aHgY2”增大，IgKHgY2”增大，突躍范圍增大。EDTAEDTA生成的絡(luò)合物的構(gòu)造Ti(III)EDTA絡(luò)含物中的，因而后者的穩(wěn)性局，即KTi(m)Y>KTi(iv)Y答：(1)狀況的IgKznY大。由于在狀況(2)里Z1?+多了一個(gè)副反響,即由于Z1?+與NH3生成結(jié)合物而產(chǎn)生了絡(luò)合效應(yīng)，從而使IgKznY值減小。答：由于在此體系中只有C矽能與NH3形成絡(luò)合物，所以IgICcuY受絡(luò)合效應(yīng)的影響，而OCMNII3)NH3濃度有關(guān)，NH3濃度大，OCMNII3)增大，則IgK”cw減小，當(dāng)［村也玩=1O^molU時(shí)”由J V10(lgY)=0.45 lgac(NH)=2.46lgKMgY=8.70lgK<uY=18.80)LCMSM}YLIgK”cuYCcu^lgK，MgYCMg>6所以可形成兩個(gè)突躍。當(dāng)［NH］

QK、=0.2molL-13)=11.03lgK”cuY=7.3250但3 ep

,M(YlgCMgK，MgY>6IgCciiK”cuY%，所以Mg*、Cu”,被一?次滴定，只能形成一個(gè)突躍。溶液混合時(shí)，發(fā)生如下置換反響：CuY+PAN+Ca2+=CaY+Cu-PAN是黃色，Cu-PANEDTA時(shí),Ca“EDTACu-PANCu>,PAN-來(lái)：Cu-PAN+Y=CuY+PAN溶液由紅色變?yōu)辄S綠色，指示終點(diǎn)到達(dá)。因滴定前參與的CuY與最終生成的CuY量相等，CuY并不影響滴定結(jié)果。答：蔡酚綠B在滴定過(guò)程中不發(fā)生顏色變化，只起襯托終點(diǎn)顏色的作用。答：Fe3+由于發(fā)生水解而消耗OH“使測(cè)定結(jié)果偏高，甚至析出沉淀使滴定無(wú)法進(jìn)展。參與Ca-EDTA可消退Fe’+的干擾。因其它三種掩蔽劑是酸或是堿，都會(huì)對(duì)酸堿滴定產(chǎn)生干擾。答：由于KCN、三乙醇胺掩蔽Fe”+的機(jī)理是，通過(guò)使Fe“與其生成絡(luò)合物，而降低了[F^],從而消退了FC’*的干擾，但它們與Fc”+的絡(luò)合物只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在，特別是HCN,EDTACa2\Mg一時(shí)的堿介質(zhì)中可用來(lái)掩蔽Fe3\Fe”Fk+復(fù)原成Fe2+,Fe2EDTA在pH=lFe3+的干擾，而在滴定Ca2\Mg2+的堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e?+也能與EDTA生成絡(luò)合物，另外，此時(shí)Fe?*水解生成沉淀也對(duì)測(cè)定有影響，所以此時(shí)不能用三乙酹:胺、KCNFC’-以消退干擾。pH=3時(shí)，F(xiàn)e“Fe〔OH〕3沉淀，當(dāng)將pH6的過(guò)程Fe3+已沉淀，而使滴定無(wú)法進(jìn)展。12答：用〔3〕中方法標(biāo)定EDTA溶液的濃度最適宜。因〔1〕中使用的基準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)物為同一種物質(zhì)；〔2〕中測(cè)定時(shí)的酸度與測(cè)定樣品時(shí)的酸度…致；〔3〕中測(cè)定使用的指示劑與測(cè)定樣品時(shí)使用的指示劑一樣，這樣可以使很多測(cè)定誤差如指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)IgK”znY的影響等均可相互抵消。因此，用〔3〕中方法標(biāo)定濃度最合適。13.答：消耗EDTA的體積不一樣。在pH=10.0的敏性緩沖溶液中測(cè)定Zt?一時(shí)，產(chǎn)生的誤IgKkaY較大，Ca?EDTACa*一同被滴定，產(chǎn)生較大的誤差。而在pH=5.5時(shí)測(cè)定，由于有較大的酸效應(yīng)，IgK”caY小，故Ca2+-與EDTA生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，所以Ca2+被滴定的程度低，故產(chǎn)生誤差小。7章氧化復(fù)原滴定法【思考題】1、解釋以下現(xiàn)象：a、將氯水漸漸參與到含有和r的酸性溶液中，以CC14萃取，CCI4層變?yōu)樽仙?7b、^_(0.534V)>^ (0.159V)但Cu泊卻能將「氧化為板。/72+/CW+3 4c、pH=8.OH寸，板滴定ASO3-ASO3”,lmol?L”AsO3 4d、Fe?+的存在加速KMnO4C「的反響。eKMnO4滴定C2O42-H”J,KMnO4后紅色消逝速度由慢到快。f、于K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液中，參與過(guò)量KI,以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)時(shí),溶液由藍(lán)變?yōu)榫G。g、以純銅標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)，滴定到達(dá)終點(diǎn)后(藍(lán)色消逝)乂返I門I到藍(lán)色。2、依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電位數(shù)據(jù)，推斷以下各論述是否正確。aFFe‘?氧化。bI能被Fe3+氧化。cTi(IV)復(fù)原至Ti(III),金屬銀卻不能。4d、在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部復(fù)原為金屬銀。e、間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e”一和AsO3-都能氧化「析出版，因而干擾銅的測(cè)定。43、增加溶液的離了強(qiáng)度，F(xiàn)L/FS+電對(duì)的條件電位是上升還是降低？參與PO4、F或1,10-二氮菲后，狀況如何？lmol?『H2SO4介質(zhì)中，碓‘3+2+=068V，1,1Fe”Fe”均能形成1,101.06VFe”Fe*1,10.二氮菲形成的絡(luò)合物中，哪一種更穩(wěn)定？45、在酸性介質(zhì)中，=|.45V，MnO”被復(fù)原至一半時(shí)，體系的電位(半復(fù)原電位)為多4少？試推出對(duì)稱電對(duì)的半復(fù)原電位與它的條件電位間的關(guān)系。6H+參與反響或者有不對(duì)稱電對(duì)參與反響時(shí)，平衡常數(shù)計(jì)算公式(4-2)&(4.2a)都是適用的。7、碘量法中的主要誤差來(lái)源有哪些？配制、標(biāo)定和保存匕及Na2S2O.標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)注意哪些事項(xiàng)？9KMnO4為預(yù)氧化劑，F(xiàn)e?+vb理。F戶?11、12、

用碘量法滴定含F(xiàn)/+的打2。2試液，應(yīng)留意哪些問(wèn)題。2〔淵靜0似Ag+催化〕或NaAsO；、NaNO等為滴定2劑，試簡(jiǎn)述滴定混合液中初產(chǎn)、Cr3+x網(wǎng)＞2+的方法原理。【參考答案】a由于況,廠＜砥.逐廠，所以IE，其被萃取進(jìn)CC14層顯紫色。甲b.cu++r=cuiC”I-氧化為項(xiàng)甲Cp+/Cu+有關(guān)，而押〃.根本不受［H‘］影響。當(dāng)［H‘］molU時(shí)，點(diǎn)〔v〕/〔ii〕＜此以板能將AsV-氧化成ASO3；［H］=lmol L時(shí)，4媒〔v〕wm〕＞戒廠，所以As〔V-能將「氧化成頃d.由于產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)。即Fe?+與KMnCU的反響誘導(dǎo)加速了CKMnO4的反響。c.自催化反響7 2 2 2 3 2 4 f. 14H+C2O2+61=3I+2C3，+7HO 2SO2-!-1=2I+SO27 2 2 2 3 2 4 Na2S2O3將藍(lán)色的k-淀粉中的I2復(fù)原成無(wú)色的ILk■淀粉的藍(lán)色消逝，C產(chǎn)的綠色。g.放置后消滅藍(lán)色，是由于空氣中的。2將【2氧化成I-;假設(shè)馬上消滅藍(lán)色，則是所加KI的量不夠。aX bJ cV dV eV3.答：增加溶液的離了強(qiáng)度，匕戶比3+降低的幅度大，所以*F“F〔r+

,=0氣

，+00591gPQ?-后，由于HPO?-Fc3+形成絡(luò)合IFe1** $Q/Fe3+有了副反響，所以電/2=碓睥瑚*+0.059也/村降低，參與F一的情6況與PO」-的類似，由于形成FeF3\使靖3七以+降低。但參與1,1。-二氮菲后，由于其與F!6生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性高于FC’WJ使得％ ＞%.*,所說(shuō)3上升。F9+Fe^

*Fe^/FW*1,10-二氮菲后，1，1°2十］的影響程度大于[息.],這說(shuō)明F*與1,10.二氮菲形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定。=C耳MnO4c

M*+*3nO「/Mn2+59也芝三=戒；。林檔MI12+O-R,其半復(fù)原電位為〔C°=CR〕O*.0.0591C〔〕 0-欠半復(fù)原電位=%/R+—lg^=^O/RIRIl當(dāng)反響到達(dá)平衡時(shí)：①o e 0.059%「夕盧“K9“2+0.0591g—=〔Pygc71g——% - 0 “c,o o Q“0-059氣：2“-“二%O-/Cr-一％5=°°59也 恒—6挪喝0；E—帽叫F『+〕命％/0 =恒 =恒Kaa〔xui0.059推廣成一般狀況，|gK性土坦0.059Fe^靖十質(zhì)+。。59也普誠(chéng)時(shí)/gFe^&2+嬉奇*誠(chéng)寸〕CC；

clg-c2: =也 ”1gK0.059

—7

QCrO27H*參與反響時(shí),4 o7.答：碘量法中的主要誤差來(lái)源有二,一是匕的揮發(fā)，二是廠被空氣中的，氧化。配制匕標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)用間接法，稱取近似于理論量的碘，參與過(guò)量KI,加少量的水研磨溶解后，稀釋至所需體積〔加K【的目的是①增加/，的溶解性；②使人-廠，削減碘的揮￡ 』3〔匕與橡皮等有機(jī)物接觸后反響，遇光遇熱濃度將〕Na2S2O3AS2O.作基準(zhǔn)物?！睞S&3難溶于水，但可溶于堿S2O^6OH^=2； 3HO2。；一+匕+小。=4*。：一+2/-+2H+〔中性或弱堿性介質(zhì)〕2 2 3 2 2 配制NaSO標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)用間接法配。稱取近似于理論量的NaSO ,溶于2 2 3 2 2 并冷卻了的蒸儒水中〔煮沸除。。2和殺菌〕，再參與少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，以抑制細(xì)菌再生長(zhǎng)。溶液不穩(wěn)定，使用一段時(shí)間后應(yīng)重進(jìn)展標(biāo)定，如消滅渾濁或析出硫，應(yīng)過(guò)濾后再標(biāo)定，或另配。標(biāo)定時(shí)用基準(zhǔn)物ycg或阿。3。標(biāo)定反響條件①酸度0.2?0.4mol?L?；②K2Cr2O7與KI作用時(shí)應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)展，要在暗處放置確定時(shí)間，待反響完全后，再進(jìn)展滴定，K/C>3與KI作用快，宜準(zhǔn)時(shí)滴定；③使用的KI中不應(yīng)含問(wèn)。3或匕，假設(shè)KI溶液顯黃色或溶液酸化后淀粉指示劑顯藍(lán)色，則應(yīng)事先用Na2S2O3溶液滴定至無(wú)色后再使用；④滴定至終點(diǎn)后，經(jīng)5分鐘以上，溶液又消滅藍(lán)色，是由于空氣氧化r所致，〔KI與K2Cr2O7的反響〕應(yīng)另取溶液重標(biāo)定。答：平行取二份試液，一份在酸性介質(zhì)〔H2SO4-H3PO4〕滴加KMnO4溶液至濃度呈穩(wěn)定的紅色，參與尿素，滴加MiNg使MnO4-的紫色褪去，此時(shí)VO2+ 而C-3+基木上不被氧化〔速度慢〕，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用屈2+標(biāo)液滴至紫色褪去，依據(jù)消耗F《2+的量計(jì)算VO?+的量。其次份溶液，調(diào)整試液的pH值使其呈堿性，滴加KMnO,溶液至溶液呈穩(wěn)定的紅色，這時(shí)Cr3+-?CrO}”,VO2+-^VO3~H2SO4-H3POA使溶液顯酸性，參與尿素，滴加使的紫紅色2+標(biāo)液滴定至紫色褪去，依據(jù)消耗F/十的量計(jì)算以產(chǎn)和c產(chǎn)的含量，依據(jù)〔、_%〕、G戶計(jì)算的含量。AA2F/F廣,2HgCk除去，然后加H2SO-H3PO,以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)液滴定至紫色，依據(jù)消耗KQQ標(biāo)液的量F/的含量。AA4 2 2 8 2 4 3 4 〔NHSQC—MO；—,〕SOHSO-HPOFe2+CrO^Cr3+,以二苯胺橫酸鈉為指示劑，用爪2。尸2。7標(biāo)液滴定至紫色，依據(jù)參與Eg*標(biāo)液的量與消耗Cr4 2 2 8 2 4 3 4 答：由于F疽+也能將廠氧化成匕，使測(cè)定結(jié)果偏高而干擾/。2的測(cè)定，因此，測(cè)定時(shí)，在參與過(guò)量的KI與〃2。2反響之前，應(yīng)先參與NH^F將F/+絡(luò)合，以降低R3+/R2+電Fe*對(duì)〃2。2測(cè)定干擾。12.M*+ KMnO4答：①C,*網(wǎng)土“億“；—+

Mn2+.Cr3+>VC>2+含量泌產(chǎn) M產(chǎn)*3②Cr3+

〉Cri+KMn4KM“4

2+2+含量vo2+vo~M護(hù)*

最③最③

F/+

+量=一②r3\VO?攻件介質(zhì)—CrOV02+ VO；

酸化 ? 以CrO；

標(biāo)液滴定，測(cè)C

含量8章沉淀滴定法【思考題】用銀量法測(cè)定以下試樣中的c廠時(shí)，選用什么指示劑指示滴定終點(diǎn)比較適宜?(1) CaCl2(2)BaCl2(3)FeCl2(4)NaCl+Na3PO4(5)NHQNaCl+Na2SO4(7)Pb(NO3)2+NaCl(8)NaC14-Na2CO3在以下各種狀況下，分析結(jié)果是準(zhǔn)確的，還是偏低或偏高？為什么？pH^4用莫爾法滴定C/-假設(shè)試液中含有鉉鹽，在pHR10時(shí)，用莫爾法測(cè)C/一用法揚(yáng)司法滴定痘一時(shí)，用曙紅作指示劑。用佛爾哈德法測(cè)定C廠時(shí)，未將沉淀過(guò)濾也未加1,2.二氯乙烷。用佛爾哈德法測(cè)定r時(shí)，先加鐵鉉磯指示劑，然后參與過(guò)量AgNO”標(biāo)準(zhǔn)溶液。CAgNO3,沉淀為AgCI,用KSCN返滴定未反響的AgL但由于AgCl的溶解度比AgSCN大，請(qǐng)網(wǎng)答：為什么AgCl和AgSCN的溶解度差異會(huì)產(chǎn)生滴定誤差？產(chǎn)生的滴定誤差是正誤差還是負(fù)誤差？怎樣改善所描述的過(guò)程阻擋測(cè)定誤差來(lái)源？當(dāng)用佛爾哈德法分析BF時(shí)，測(cè)定誤差將還是這樣嗎？【參考答案】K2CQ4、鐵鉉磯及吸附指示劑均使用。A因?yàn)锽/+ + Cr〔〕｝~ = BaCr〔〕IA〔黃〕， 所以應(yīng)選用鐵鉉磯或吸附指示劑。性四周使用的K2CrO4和吸附指示劑。在此狀況下，只能承受在酸性介質(zhì)中使用的吸附指示劑?！泊藭r(shí)［3+］太大，故不能用佛爾哈德法測(cè)〕由于Ag+在近中性溶液中能與戶0：一生成沉淀，故不能承受在中性