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第四章固體的表面現(xiàn)象1第四章固體的表面現(xiàn)象1
材料制備及使用過(guò)程發(fā)生的種種物理化學(xué)變化,都是由材料表面向材料內(nèi)部逐漸進(jìn)行的,這些過(guò)程的進(jìn)行都依賴(lài)于材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。人們平時(shí)遇到和使用的各種材料其體積大小都是有限的,即材料總有表面暴露在與其接觸的介質(zhì)內(nèi)。相互接觸的界面上或快或慢的發(fā)生一系列物理化學(xué)作用。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的根本原因在于材料表面質(zhì)點(diǎn)排列不同于材料內(nèi)部,材料表面處于高能量狀態(tài)。2材料制備及使用過(guò)程發(fā)生的種種物理化學(xué)變化,第四章固體的表面與界面固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面:1)表面:表面是指固體與真空的界面。2)界面:相鄰兩個(gè)結(jié)晶空間的交界面稱(chēng)為“界面”(晶界)。3)相界面:相鄰相之間的交界面稱(chēng)為相界面。相界面有三類(lèi),如固相與固相的相界面(s/B);固相與氣相之間的相界面(s/V);固相與液相之間的相界面(s/L)。
本章主要從物理化學(xué)的角度對(duì)有關(guān)固體界面及其一些問(wèn)題作簡(jiǎn)要介紹。
3第四章固體的表面與界面固體的界面可一般可分為表面§4.1固體的表面一、固體表面特征1.固體表面的不均一性由于制備、加工條件、晶格缺陷、空位或位錯(cuò)造成固體表面的不均一性。2.固體表面力場(chǎng)固體表面上的吸引作用,是固體的表面力場(chǎng)和被吸引質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)相互作用所產(chǎn)生的,這種相互作用力稱(chēng)為固體表面力。依性質(zhì)不同,表面力可分為:
1)化學(xué)力2)分子引力4§4.1固體的表面一、固體表面特征4(1)化學(xué)力:本質(zhì)上是靜電力。
當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵將吸附物吸附到表面之后,吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物,使吸附物變成負(fù)離子(如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣);或,吸附物把其電子完全給予吸附劑,而變成吸附在固體表面上的正離子(如吸附在鎢上的鈉蒸氣)。多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間,即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子,并且經(jīng)常是不對(duì)稱(chēng)的。對(duì)于離子晶體,表面主要取決于晶格能和極化作用。
5(1)化學(xué)力:本質(zhì)上是靜電力。5(2)分子引力,也稱(chēng)范德華(vanderWalls)力,一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)(例如氣體分子)之間相互作用力。主要來(lái)源于三種不同效應(yīng):1)定向作用。主要發(fā)生在極性分子(離子)之間。每個(gè)極性分子(離子)都有一個(gè)固有的電偶極矩,相鄰兩個(gè)電偶極矩因極性不同而相互作用,產(chǎn)生定性作用。2)誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。在極性分子作用下非極性分子被極化誘導(dǎo)出一個(gè)瞬時(shí)的電偶極矩,隨后與原來(lái)的極性分子產(chǎn)生定向的作用。3)分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對(duì)不同物質(zhì),上述三種作用并非均等的。例如對(duì)于非極性分子,定向作用和誘導(dǎo)作用很小,可以忽略,主要是分散作用。6(2)分子引力,也稱(chēng)范德華(vanderWalls)力,二、晶體表面結(jié)構(gòu)
1.離子晶體表面結(jié)構(gòu)表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會(huì)通過(guò)各種途徑來(lái)降低這部分過(guò)剩的能量,這就導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來(lái)晶格的畸變。液體通過(guò)形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的表面能,而晶體由于質(zhì)點(diǎn)不能自由流動(dòng),只能借助于離子極化或位移來(lái)實(shí)現(xiàn)。造成了表面層與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。威爾(Weyl)等人基于結(jié)晶化學(xué)原理,研究了晶體表面結(jié)構(gòu),認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用,鍵強(qiáng)是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素,提出了晶體的表面雙電層模型。7二、晶體表面結(jié)構(gòu)1.離子晶體表面結(jié)構(gòu)7NaCl晶體離子晶體表面的電子云變形和離子重排
表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形,離子重排,表面能減少。表層中的離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)度,晶體表層被一層負(fù)離子所屏蔽。8NaCl晶體離子晶體表面的電子云變形和離子重排注意:(1)極化主要指陰離子極化,但取決于離子極化性能;(2)重排主要指陽(yáng)離子配位數(shù)降低,負(fù)離子外移,正離子相應(yīng)內(nèi)移或外移;(3)離子間距離交替縮短和變長(zhǎng),鍵強(qiáng)值變得分散;(4)真空表面的能量仍比內(nèi)部高。9注意:9
可以預(yù)期,對(duì)于其它由半徑大的負(fù)離子與半徑小的正離子組成的化合物,特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會(huì)有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。如:PbI2表面能最?。?30爾格/厘米2),PbF2次之(900爾格/厘米2),CaF2最大(2500爾格/厘米2)。這正因?yàn)镻b2+與I-都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb2+和I-離子時(shí),相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加??梢灶A(yù)料相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。
10可以預(yù)期,對(duì)于其它由半徑大的負(fù)離子與半徑小的
2、粉體表面結(jié)構(gòu)粉體在制備過(guò)程中,由于反復(fù)地破碎,不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變,有序性降低。因此,隨著粒子的微細(xì)化,比表面增大,表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來(lái)愈強(qiáng)烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴(kuò)展,最后使粉體表面結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化?;赬射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對(duì)粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測(cè)定,提出兩種不同的模型。一種認(rèn)為粉體表面層是無(wú)定形結(jié)構(gòu);另一種認(rèn)為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。112、粉體表面結(jié)構(gòu)113、玻璃表面結(jié)構(gòu)
表面張力的存在,使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Aw的過(guò)程中,為了保持最小表面能,各成分將按其對(duì)表面自由能的貢獻(xiàn)能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。在玻璃成型和退火過(guò)程中,堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。因此,即使是新鮮的玻璃表面,其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會(huì)不同于內(nèi)部。123、玻璃表面結(jié)構(gòu)124、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明,固體實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的,存在著無(wú)數(shù)臺(tái)階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會(huì)對(duì)表面性質(zhì)產(chǎn)生影響,其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。134、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)13
表面粗糙度會(huì)引起表面力場(chǎng)變化,進(jìn)而影響其表面性質(zhì)。從色散力(瞬間電偶極矩之間以及它對(duì)相鄰分子的誘導(dǎo)作用都會(huì)引起相互作用效應(yīng),稱(chēng)為色散力。)的本質(zhì)可見(jiàn),位于凹谷深處的質(zhì)點(diǎn),其色散力最大,凹谷面上和平面上次之,位于峰頂處則最??;反之,對(duì)于靜電力,則位于孤立峰頂處應(yīng)最大,而凹谷深處最小。由于固體表面的不平坦結(jié)構(gòu),使表面力場(chǎng)變得不均勻,其活性和其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。其次,粗糙度還直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性,如強(qiáng)度、密度、潤(rùn)濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。此外,粗糙度還關(guān)系到兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的吻合和結(jié)合強(qiáng)度。14表面粗糙度會(huì)引起表面力場(chǎng)變化,進(jìn)而影響其表面性
表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會(huì)強(qiáng)烈地影響表面性質(zhì),對(duì)于脆性材料的強(qiáng)度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強(qiáng)度約為實(shí)際強(qiáng)度的幾百倍,正是因?yàn)榇嬖谟诠腆w表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用,使位于裂縫尖端的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。葛里菲斯(Griffith)建立了著名的玻璃斷裂理論,并導(dǎo)出了材料實(shí)際斷裂強(qiáng)度與微裂紋長(zhǎng)度的關(guān)系
式中,R為斷裂強(qiáng)度,C為微裂紋長(zhǎng)度,E為彈性模量,α是表面自由能。15表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂§4.2固體的界面行為一、彎曲表面效應(yīng)1.曲面上的壓力差16§4.2固體的界面行為一、彎曲表面效應(yīng)1617172.彎曲表面的蒸氣壓凸面對(duì)顆粒(固、液)所施加的附加壓力使顆?;瘜W(xué)位增加,從而使顆粒飽和蒸氣壓增大。則:顆粒飽和蒸氣壓必然大于同溫度下平面飽和蒸氣壓。開(kāi)爾文(Kelvin)公式:
式中P——曲面上的飽和蒸氣壓;P0——平面上的飽和蒸氣壓;r——球形顆粒之半徑;r1、r2——曲面的兩主曲率半徑;ρ——顆粒密度;M——摩爾質(zhì)量;R——?dú)怏w常數(shù)。182.彎曲表面的蒸氣壓凸面對(duì)顆粒(固、液)所施加的附加壓力使工藝意義——噴霧干燥法
對(duì)于液體:液滴呈凸面,r>0,則P>P0;當(dāng)r↓,P↑,意味著其蒸發(fā)速率越快。陶瓷工業(yè)中利用這一原理,開(kāi)發(fā)出噴霧干燥法技術(shù),用于將泥漿制成干粉料。普通方法:需經(jīng)榨泥、烘干、打粉等多道復(fù)雜工序;噴霧干燥法:只需用壓縮泵將泥漿噴散成霧狀,呈極小液滴,r很小,故其表面水分的飽和蒸汽壓很大,水分迅速蒸發(fā),即能快速得到干粉料。
19工藝意義——噴霧干燥法19工藝意義——粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)對(duì)于固體:固體升華過(guò)程與液體蒸發(fā)過(guò)程相類(lèi)似。表面曲率1μm時(shí),由曲率半徑差異引起的壓差已十分顯著,在高溫下足以使微細(xì)粉體表面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過(guò)程——粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方法20工藝意義——粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)203.毛細(xì)管現(xiàn)象指液體能在毛細(xì)管中自動(dòng)上升或下降的現(xiàn)象,由彎曲液面附加壓力產(chǎn)生,此附加壓力稱(chēng)為毛細(xì)管力。(1)液體潤(rùn)濕管壁:潤(rùn)濕角θ<90°,則液面成凹面,△P為負(fù)值,液面沿管壁上升——毛細(xì)管引力;(2)液體不潤(rùn)濕管壁:潤(rùn)濕角θ>90°,則液面成凸面,△P為正值,液面沿管壁下降。213.毛細(xì)管現(xiàn)象指液體能在毛細(xì)管中自動(dòng)上升或下降的現(xiàn)象,由彎毛細(xì)管引力與曲面半徑成反比而與表面張力成正比。22毛細(xì)管引力與曲面半徑成反比而與表面張力成正比。222323若r<0,P<P0,則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時(shí),該蒸氣壓對(duì)平面液體未達(dá)飽和,但對(duì)管內(nèi)凹面液體可能已呈過(guò)飽和,此蒸氣將在毛細(xì)管內(nèi)凹面上凝聚成液體——毛細(xì)管凝結(jié)。工藝影響——陶瓷生坯的回潮現(xiàn)象
毛細(xì)管凝結(jié)造成回潮現(xiàn)象:陶瓷生坯中有很多毛細(xì)孔,易形成毛細(xì)管凝結(jié),其蒸氣壓低而不易被排除,造成回潮,若不預(yù)先充分干燥,入窯將易炸裂;冬天水泥地面易凍裂與毛細(xì)管凝結(jié)水的存在有關(guān)。24若r<0,P<P0,則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時(shí)1.潤(rùn)濕的定義:
潤(rùn)濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過(guò)程。潤(rùn)濕固體的流體,在置換原來(lái)在固體表面上的流體后,本身與固體表面是在分子水平上的接觸,它們之間無(wú)被置換相的分子。2.潤(rùn)濕的類(lèi)型最常見(jiàn)的潤(rùn)濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣,如水在玻璃表面置換空氣而展開(kāi)。1930年Osterhof和Bartell把潤(rùn)濕現(xiàn)象分成附著潤(rùn)濕(沾濕)、浸漬潤(rùn)濕(浸濕)和鋪展?jié)櫇瘢ㄤ佌梗┤N類(lèi)型。二、潤(rùn)濕與粘附251.潤(rùn)濕的定義:二、潤(rùn)濕與粘附25Sv沾濕過(guò)程L
a.附著潤(rùn)濕(沾濕)
消失一個(gè)固—?dú)饨缑婧鸵粋€(gè)液—?dú)饨缑?,產(chǎn)生一個(gè)固—液界面。26Sv沾濕過(guò)程La.附著潤(rùn)濕(沾濕)消失一個(gè)固—?dú)饨缑婧?/p>
a.附著潤(rùn)濕(沾濕)沾濕引起體系自由能的變化為:式中,γLV,γSV和γSL分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面自由能。27a.附著潤(rùn)濕(沾濕)式中,γLV,γSV和
沾濕的實(shí)質(zhì)是液體在固體表面上的粘附,沾濕的粘附功Wa為γSL越小,則Wa越大,液體越易沾濕固體。若Wa≥0,則(ΔG)TP≤0,沾濕過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和,這說(shuō)明固一液接觸時(shí),其粘附功總是大于零。因此,不管對(duì)什么液體和固體沾濕過(guò)程總是可自發(fā)進(jìn)行的。28沾濕的實(shí)質(zhì)是液體在固體表面上的粘附,沾濕b.浸漬潤(rùn)濕(浸濕)固體表面氣體均為液體所置換,即體系消失了固—?dú)饨缑?,產(chǎn)生了固—液界面。浸濕過(guò)程引起的體系自由能的變化為
如果用浸潤(rùn)功Wi來(lái)表示,則浸潤(rùn)功是
若Wi≥0,則ΔG≤0,過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。浸濕過(guò)程與粘濕過(guò)程不同,不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕,而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時(shí)浸濕過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行。
29b.浸漬潤(rùn)濕(浸濕)29SVL浸濕過(guò)程30SVL浸濕過(guò)程30c.鋪展?jié)櫇裰靡灰旱斡谝还腆w表面。恒溫恒壓下,若此液滴在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)形成液膜,則稱(chēng)此過(guò)程為鋪展?jié)櫇?。在此過(guò)程中,失去了固—?dú)饨缑妫纬闪斯獭航缑婧鸵骸獨(dú)饨缑?,體系自由能的變化為31c.鋪展?jié)櫇?1SVL液體在固體表面的鋪展32SVL液體在固體表面的鋪展32
對(duì)于鋪展?jié)櫇瘢S娩佌瓜禂?shù)SL/S來(lái)表示體系自由能的變化,如若S≥0,則ΔG≤0,液體可在固體表面自動(dòng)展開(kāi)。
33對(duì)于鋪展?jié)櫇瘢S娩佌瓜禂?shù)SL/S來(lái)表示體系自由能的注意:上述條件均是指在無(wú)外力作用下液體自動(dòng)潤(rùn)濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件,即可從理論上判斷一個(gè)潤(rùn)濕過(guò)程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。但實(shí)際上卻遠(yuǎn)非那么容易,上面所討論的判斷條件,均需固體的表面自由能和固一液界面自由能,而這些參數(shù)目前尚無(wú)合適的測(cè)定方法,因而定量地運(yùn)用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此,這些判斷條件仍為我們解決潤(rùn)濕問(wèn)題提供了正確的思路。34注意:上述條件均是指在無(wú)外力作用下液體自動(dòng)潤(rùn)濕固體表面的條件3.接觸角和Young方程將液滴(L)放在一理想平面(S)上,如果有一相是氣體,則接觸角是氣一液界面通過(guò)液體而與固一液界面所交的角。1805年,Young指出,接觸角的問(wèn)題可當(dāng)作平面固體上液滴受三個(gè)界面張力的作用來(lái)處理。當(dāng)三個(gè)作用力達(dá)到平衡時(shí),應(yīng)有下面關(guān)系
或這就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是與液體的飽和蒸氣成平衡時(shí)的固體和液體的表面張力(或表面自由能)。
SVLθγSVγLVγSL353.接觸角和Young方程SVLθγSVγLVγSLSVLθγSVγLVγSL液滴在固體表面的接觸角接觸角(潤(rùn)濕角θ):液體表面與固液界面的夾角。潤(rùn)濕張力(F):固氣界面張力與固液界面張力的差值。36SVLθγSVγLVγSL液滴在固體表面的接觸角接觸角(潤(rùn)濕從上面的討論可以看出,對(duì)同一對(duì)液體和固體,在不同的潤(rùn)濕過(guò)程中,其潤(rùn)濕條件是不同的。對(duì)于鋪展?jié)櫇襁^(guò)程,θ=90°完全可作為潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕的界限;θ<90°,可潤(rùn)濕;θ>90°,則不潤(rùn)濕。三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是:液體將氣體從固體表面擠開(kāi),使原有的固-氣(或液-氣)界面消失,而代之以固-液界面。鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)準(zhǔn),能鋪展則必能附著和浸漬。37從上面的討論可以看出,對(duì)同一對(duì)液體和固體,在不
4.影響潤(rùn)濕的因素a.表面粗糙度的影響將一液滴置于一粗糙表面,有或
式中r被稱(chēng)為粗糙因子,也就是真實(shí)面積與表觀面積之比。384.影響潤(rùn)濕的因素38如果將兩個(gè)式子進(jìn)行比較,可得對(duì)于粗糙表面,r總是大于1。
39如果將兩個(gè)式子進(jìn)行比較,可得39表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθrrδsθnBA(a)(b)40表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCD因此:(1)θ<90°時(shí),θ’<θ,即在潤(rùn)濕的前提下,表面粗糙化后θ’變小,更易為液體所潤(rùn)濕。(2)θ>90°時(shí),θ’>θ,即在不潤(rùn)濕的前提下,表面粗糙化后θ’變大,更不易為液體所潤(rùn)濕。
粗糙度對(duì)改善潤(rùn)濕與黏附強(qiáng)度的實(shí)例:水泥與混凝土之間,表面愈粗糙,潤(rùn)濕性愈好;陶瓷元件表面披銀,必須先將瓷件表面磨平并拋光,提高瓷件與銀層之間的潤(rùn)濕性。41因此:41b.吸附膜
上述各式中的γSV是固體露置于蒸氣中的表面張力,因而表面帶有吸附膜,它與除氣后的固體在真空中的表面張力γSO不同,通常要低得多。就是說(shuō)。吸附膜將會(huì)降低固體表面能,其數(shù)值等于吸附膜的表面壓π,即
代入Young方程得:
該式表明,吸附膜的存在使接觸角增大,起著阻礙液體鋪展的作用。42b.吸附膜該式表明,吸附膜的存在使接觸角增大,起著阻礙液三、吸附與表面改性1.吸附及其本質(zhì)吸附:是一種物質(zhì)的原子或分子(吸附物)附著在另一物質(zhì)表面(吸附劑)的現(xiàn)象。
吸附本質(zhì):固體表面力場(chǎng)與被吸附分子力場(chǎng)相互作用的結(jié)果。根據(jù)相互作用力性質(zhì)的不同,分為:物理吸附——由分子間引力引起化學(xué)吸附——由化學(xué)力引起,來(lái)源于固體表面的剩余鍵力43三、吸附與表面改性1.吸附及其本質(zhì)43物理吸附:吸附物與吸附劑為兩個(gè)分立系統(tǒng),q較小,r0較大(如A點(diǎn)吸附)。化學(xué)吸附:伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過(guò)程,吸附物與吸附劑晶格為統(tǒng)一系統(tǒng),q較大,r0較小,有明顯選擇性,需要活化能,其吸附速度隨溫度升高而加快(如C點(diǎn)吸附)。2.吸附曲線(a)與吸附特征(b)44物理吸附:吸附物與吸附劑為兩個(gè)分立系統(tǒng),q較小,r0較3.固體的表面改性與表面活性劑表面改性:
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