物理化學(xué)102界面現(xiàn)象課件

§10.3固體表面固體表面與液體表面的比較:共同點(diǎn):表面層分子受力的不對稱，有表面張力及表面吉布斯函數(shù)存在。

不同點(diǎn):固體表面分子幾乎是不能移動(dòng)的，所以，固體不能用收縮表面積的方式來降低表面吉布斯函數(shù)。固體表面現(xiàn)象:固體可用從外部空間吸引氣體分子到表面，來減小表面分子受力不對稱程度，以降低表面張力及表面吉布斯函數(shù)。§10.3固體表面固體表面與液體表面的比較:共同點(diǎn):表1被吸附的物質(zhì)—吸附質(zhì)，例：甲烷、氯氣、氫氣……具有吸附能力的固體物質(zhì)—吸附劑，例：活性炭，分子篩，硅膠……吸附只指表面效應(yīng)，即氣體被吸附后，只停留在固體表面，并不進(jìn)入固體內(nèi)部。若氣體進(jìn)入到固體內(nèi)部，則稱為吸收.在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。被吸附的物質(zhì)—吸附質(zhì)，例：甲烷、氯氣、氫氣……21.物理吸附與化學(xué)吸附

物理吸附:兩者分子間以范德華引力相互作用；化學(xué)吸附:兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是

以化學(xué)鍵相結(jié)合。1.物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附:兩者3

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力（多為共價(jià)鍵）吸附層數(shù)單層或多層單層吸附熱較小，近似等于氣體液化熱，ΔH＜0。較大，近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，ΔH＜0選擇性無或差（吸附量可不同）有較強(qiáng)選擇性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易達(dá)平衡慢，不易達(dá)平衡發(fā)生溫度低溫即可發(fā)生（沸點(diǎn)附近或以下）高溫>Tb才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)例如，氯氣的臨界溫度為144°C，氧氣臨界溫度為-118.57°C，所以活性炭可從空氣中吸附氯氣而作為防毒面具。物理吸附與化學(xué)吸附的特點(diǎn)

物理吸附化學(xué)吸附吸42.等溫吸附基本術(shù)語：吸附量：當(dāng)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑，吸附的氣體的物質(zhì)的量n，或標(biāo)準(zhǔn)狀況（0°C，101.325kPa）下的體積V。2.等溫吸附基本術(shù)語：5固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究中常常固定一個(gè)變量，研究其它兩個(gè)變量間的關(guān)系。經(jīng)常用的有三種方程：

1）壓力（p）一定，吸附量與溫度關(guān)系，吸附等壓線：2）吸附量一定，平衡壓力與溫度關(guān)系，吸附等量線3）溫度一定，吸附量與壓力關(guān)系，吸附等溫線固體對氣體的吸附量是溫度與壓力的函數(shù)。所以在研究中6其中最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換算。例如由一組吸附等溫線，可算出吸附等壓線及等量線。V1p/p*0Ⅰp/p*V10ⅡVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ

吸附等溫線大致有以下五種類型：

其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸附。其中最常用的是吸附等溫線。三組曲線間可互相換73.吸附經(jīng)驗(yàn)式—弗羅因德利希公式弗羅因德利希提出含有兩個(gè)常數(shù)的指數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程，來描述中壓范圍內(nèi)，第一類吸附等溫線：

k為單位壓力時(shí)的吸附量，隨溫度升高而降低；n

在0與1之間，描述壓力對吸附量影響大小。上式也可變形為：3.吸附經(jīng)驗(yàn)式—弗羅因德利希公式弗羅因德利希提出含有8該式的優(yōu)點(diǎn)是：形式簡單使用方便，應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn):經(jīng)驗(yàn)常數(shù)k與n

沒有明確物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。

該式的優(yōu)點(diǎn)是：形式簡單使用方便，應(yīng)用廣泛。94.朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式1916年，朗繆爾（Langmuir）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出固體對氣體的吸附理論，單分子層吸附理論，該理論的四個(gè)假設(shè)是：Ⅰ.氣體在固體表面上單分子層吸附。固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑大小(0.2~0.3nm)，只有氣體分子碰到固體空白表面，進(jìn)入此力場，才可能被吸附。Ⅱ.固體表面均勻，各個(gè)晶格位置的吸附能力相同，每個(gè)位置吸附一個(gè)分子，吸附熱為常數(shù)，與覆蓋率無關(guān)。4.朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式19110Ⅲ.被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力，在各晶格位置上吸附與解吸難易程度，與周圍有無被吸分子無關(guān)。Ⅳ.吸附和解吸（脫附）呈動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)吸附速率等于解吸速率時(shí)，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實(shí)際上兩者仍不斷地進(jìn)行，這時(shí)達(dá)到了吸附平衡朗繆爾吸附等溫式的推導(dǎo)：假設(shè)：Ⅲ.被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力，在各晶格朗繆爾吸附11吸附始末態(tài)為：A(g)+M(表面)AM

k1

k2覆蓋率----任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的分?jǐn)?shù)θ=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積設(shè)固體表面上具有吸附能力的總的晶格位置數(shù)（吸附位置數(shù)）N。因?yàn)槲剿俾逝cA的壓力p及固體表面上的空位數(shù)(1-)N成正比。吸附始末態(tài)為：k1覆蓋率----任一瞬間，固體表面被復(fù)蓋的12動(dòng)態(tài)平衡時(shí)吸附速率與解吸速率相等：v吸附=v解吸

解吸速率與固體表面上被復(fù)蓋的吸附位置數(shù)，即被吸附的分子數(shù)成正比。若設(shè)：b為吸附作用平衡常數(shù)?？傻茫簞?dòng)態(tài)平衡時(shí)吸附速率與解吸速率相等：v吸附=v解吸13因?yàn)槊恳粋€(gè)吸附位置上只能吸附一個(gè)氣體分子。自然有：若Va為覆蓋率是時(shí)的平衡吸附量。在壓力足夠高的情況下，固體表面的吸附位置完全被氣體分子占據(jù)，=1。達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量，用表示?？傻茫涸俾?lián)系（10.3.3）式因?yàn)槊恳粋€(gè)吸附位置上只能吸附一個(gè)氣體分子。自然有：14因此，朗繆爾吸附等溫式還可寫成以下形式：因此，朗繆爾吸附等溫式還可寫成以下形式：15朗繆爾公式的性狀：a.壓力很低時(shí)，bp<<1,式（10.3.5a)簡化為：吸附量與壓力成正比，這反映了，吸附等溫線的起始段，幾乎是直線的情況。b.壓力很高時(shí)，bp>>1，則有：吸附量幾乎達(dá)到飽和，這反映為，吸附等溫線上的水平段的情況。c.壓力適中時(shí)，吸附量與平衡壓力呈曲線關(guān)系。朗繆爾公式的性狀：a.壓力很低時(shí)，bp<<1,式（16朗繆爾公式的優(yōu)缺點(diǎn)：

若固體表面比較均勻，吸附只限于單分子層，該式能較好代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對一般化學(xué)吸附及低壓高溫物理吸附，該式均取得很大成功。當(dāng)表面復(fù)蓋率不是很低時(shí)，被吸附分子間的相互作用不可忽視；實(shí)際上，固體表面并不均勻，吸附熱隨覆蓋率而變，該公式與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差。此外，對多分子層吸附也不適用。用此按鈕可跳過以下例題朗繆爾公式的優(yōu)缺點(diǎn)：若固體表面比較均勻，吸附17例10.3.1在239.55K，不同平衡壓力下的CO氣體在活性炭表面上的吸附量Va（單位質(zhì)量活性炭所吸附的CO氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積值）如下：

p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.3268.5413.118.221.023.826.3根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量、吸附系數(shù)b及飽和吸附時(shí)1kg活性炭表面上吸附的CO的分子數(shù)。解：例10.3.1在239.55K，不同平衡壓力下的18將朗繆爾吸附等溫式寫作：以p/Va對p作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可求得及b。在不同平衡壓力下的p/Va值列表如下：p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326

8.54

13.1

18.2

21.0

23.8

26.3

1.577

1.913

2.344

2.730

3.025

3.396將朗繆爾吸附等溫式寫作：以p/Va對p作圖，19作p/Va-p圖，如下：在直線上任取兩點(diǎn),求得直線斜率:所以CO飽和吸附量為:(計(jì)算機(jī)求得:41.79dm3·kg-1)由直線的截距作p/Va-p圖，如下：在直線上任取兩點(diǎn)20(計(jì)算機(jī)求得:b=0.