合成香料的制備

合成香料的制備第1頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——烴類香料直接用于香料的有少量萜烯、芳烴及鹵代烴。4.1萜烯類香料檸檬烯FEMA號2633，CoE491，中國GB2760-1996食品香料。主要用于調(diào)配化妝品、洗滌劑等日用香精.H2O第2頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——烴類香料蒎烯FEMA29022903CoE21132114

存在于400多種天然植物中，在松節(jié)油α-蒎烯含量為60%～70%，β-蒎烯含量為20%～30%。GB2760-1996允許用作食用香精。第3頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——烴類香料松油烯FEMA35583559CoE21132114在上述3個異構體中，β-體化學性質很不穩(wěn)定，γ-體香氣欠佳。在香料工業(yè)中經(jīng)常用的一般系指α-體。GB2760-1996允許用作食用香精。第4頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章合成香料4.2醇類香料醇類化合物按其羥基所連結的主鏈不同，可分為脂肪醇、芳香醇、萜類醇，其香氣也各不相同。脂肪醇的香氣隨著碳原子數(shù)的增加而變化。低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇具有酒香香氣；C4和C5的醇類具有雜醇油的香氣，當碳原子數(shù)增加到C6～C7時，除具有青香、果香外，開始帶有油脂氣味；C8的醇香氣最強；當碳原子個數(shù)進一步增加時，則出現(xiàn)花香香氣；C14以上的高級醇幾乎無香味。第5頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料具八個到十二個破原子的脂肪族醇類都有愉快而濃郁的芳香。它們的性質穩(wěn)定，價格便宜，同時它們的酯類具有令人喜愛的香氣。在許多香精配方中亦有應用。第6頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料飽和脂肪醇類香料醇FEMACoE香氣特征正己醇正辛醇正壬醇正癸醇十二醇2567280027892365261753545573油脂香，果子香氣強油脂香，稀釋后呈花香甜橙，玫瑰香氣甜橙，花香氣油脂氣，稀釋后有香氣第7頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料癸醇是具有似玫瑰、橙花香氣，還帶有甜花香氣酌無色液體，可用于配制皂用、日用化妝品香精，用于玫瑰系列花香香精中。十二醇(別名月桂醇)，為淡黃色油狀液體或固體，具有月下香和紫羅蘭香氣，并具有弱的油脂氣息。自然界中未曾發(fā)現(xiàn)。主要用于玫瑰型、紫羅蘭型和百合水仙型香精中，并大量用于制備洗滌劑。第8頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料在香料工業(yè)中，使用的癸醇、十二醇是通過精餾臺成脂肪醇混合物得到的。以椰子油為原料，在混合金屬氧化物存在下，經(jīng)高溫、高壓氫化得到偶數(shù)碳原子混合醇，包括低碳醇到十八碳醇，減壓分餾出C8～C12餾分，為香料工業(yè)利用。第9頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料椰子油+H2偶數(shù)碳原子混合烴+烴第10頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料另外，癸酵、十二醇也可由它們相應酸的乙酯為原料用金屬鈉和無水乙醇還原得到。第11頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料不飽和脂肪醇類香料葉醇：順-3-己烯-1-醇FEMA2563CoE750葉醇常以醇和酯的形式存在于許多重要的精油中，如桂花、小花茉莉等以及梔子花、番茄、茶葉、山竹果等中，具有優(yōu)雅的新鮮青葉香氣，可直接用于調(diào)配香精。它是化妝、皂用青香型香精的重要原抖，也可用于其它花香型香精；還可用于水果、茶葉、蔬菜等食用香精中。第12頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料

日本高砂香料公司以間戊二烯為原料，制備葉醇。第13頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料

葉醇制備方法二：由1，2-丁二烯與金屬鋰反應得到丁炔鋰，再與環(huán)氧乙烷縮合，得到3-已炔醇，再經(jīng)加氫得到葉醇。第14頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料芳香族醇類香料苯基醇類茴香醇蒔蘿醇芐醇（2137）：具有微弱而愉快的香氣，可用來配制香水香精和皂用香精，起修飾和定香作用，還常作合成麝香的溶劑，又是合成很多芐酯的原料。Β-苯乙醇（2858）：主要存在于玫瑰油中，是極珍貴的香料；具有柔和、愉快而又持久的玫瑰香氣，廣泛應用廠玫瑰、茉莉、紫丁香、橙花等香精的配制。（工藝流程P87）肉桂醇（2294）：桂醇具有溫和、持久而舒適的香氣，常與苯乙醛共用，是配制風信子、鈴蘭、紫丁香和玫瑰等多種花香型香精的重要香料。它的某些酯類，也是常用的香料。FEMA號2099，CoE66，2760-1996允許使用的食品香料。具有花香、樹脂、辛香、香草、奶油香氣和味道。主要應用于日用香精?？蒈迹?933），存在于枯茗、薰衣草等精油中。第15頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料茴香醇應用舉例皂用香精配方：胡椒醛40份乙酸芐酯7份萘甲醚5份玫瑰醇10份酮麝香5份香豆素3份桂醇10份茴香醇2份α-紫羅蘭酮3份苯乙醇10份香蘭素5份第16頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料萜醇類香料——香茅醇（FEMA號2309）△

主要用途是玫瑰香型香精的主香劑，也是調(diào)制草莓、桃子等食用香精的原料。美國FDA、歐洲CE批準用于食品。第17頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料萜醇類香料——玫瑰醇（FEMA號2980）

主要用途是配制玫瑰系列香精的主香劑，同時也是配制草莓、葡萄、巧克力等食用香精的香原料?！鞯?8頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料萜醇類香料——熏衣草醇安全管理一般可以安全外用。主要用途作為花香型香精的修飾劑，用于高級化妝品、香皂、香水香精中。是薰衣草油主要香成分之一。有類似薰衣草的香氣。第19頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料萜醇類香料——薄荷醇安全管理美國FEMA登記號為2665，CoE63,美國FDA、歐洲CE批準用于食品,中國允許天然薄荷醇\消旋薄荷醇用于食品。主要用途在日化工業(yè)中主要用于牙膏、牙粉、漱口水香精中。由于有清涼醒腦作用，是重要的醫(yī)藥原料。在食品、煙酒工業(yè)中也應用很廣。具有左旋、右旋和消旋光學異構體。在香料中應用的大多為天然左旋體或合成的消旋體。第20頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料萜醇類香料——薄荷醇第21頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料萜醇類香料——龍腦(冰片)龍腦香是龍腦香科植物中的龍腦香樹的樹脂凝結形成的一種近于白色的結晶體，古代謂之“龍腦”以示其珍貴。

天然龍腦晶體多形成于樹干的裂縫中，體積小的為細碎的顆粒，大的多為薄片狀。以片大整齊、香氣濃郁、無雜質者為佳。

無色片狀晶體，具有清涼樟腦氣味。第22頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料萜醇類香料——龍腦(冰片)花香廚房除臭用香精配方：乙酸戊酯20份樟腦60份乙酸乙酯10份冰片10份安全管理美國FEMA登記號為2157，CoE64,美國FDA批準用于食品。主要用途

主要用于清潔劑、洗滌劑、防蟲劑、油墨等香精中。在食用香精中用量極微。是醫(yī)藥重要原料。第23頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醇類香料合成示例:異戊二烯經(jīng)過環(huán)二聚反應生成1,5-二甲基-1,5-環(huán)辛二烯可制得香茅醇。

路線一：1,5-二甲基-1,5-辛二烯被氫化成1,5-二甲基-1-環(huán)辛烯,隨后可被熱解成2,6-二甲基-1,7-辛二烯,后者能夠異構化和引入官能團生成香茅醇。

路線二：1,5-二甲基-1,5-辛二烯在氧化錸催化作用下與異丁烯發(fā)生歧化反應,獲得2,6-二甲基-1,5-庚二烯。這個二甲基庚二烯能夠醛化成香茅醛,然后再氫化成香茅醇。反應式如下：第24頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——酚類香料酚的特性：△與水能形成分子間的氫鍵，在水中有一定的溶解度?！鞣拥淖铒@著特點是具有弱酸性。其酸性比醇強比碳酸弱?！饔捎诜宇惙辑h(huán)中羥基的鄰位和對位上的氫原子被羥基活比，容易被其它原子或基團所取代。另外，酚類也容易發(fā)生氧化反應。可以利用酚的化學性質，制取酚醚和酚酯類香料化合物。第25頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——酚類香料第26頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——酚類香料第27頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——酚類香料酚類化合物的制備:(1)重氮鹽水解制備酚第28頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——酚類香料酚類化合物的制備:(2)芳香鉈化合物氧化第29頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——酚類香料酚類化合物的制備:(3)磺酸鹽的堿熔第30頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醚類香料醚的分類:簡單醚:混合醚:環(huán)醚:第31頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醚類香料醚的香氣特征醚類化合物中有許多香氣質量極為珍貴的化合物，作為香料得到應用。由苯酚或萘酚制取的醚，大多具有強烈而愉快的香氣。如二苯醚具有香葉香氣，β－萘甲醚和β－萘乙醚具有橙花香氣，甲酚甲醚具有似依蘭油的香氣。某些萜烯醇和無環(huán)醇制取的醚具有令人愉快的香氣，如芳樟醇的甲醚具有檸檬香氣，其戊醚和烯丙醚具有茉莉香氣。第32頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醚類香料

醚類化合物香料品種約占香料總數(shù)的5%。醚類香料的主要用途皂用、洗滌劑用香精食用、煙用香精化妝品用香精第33頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醚類香料皂用、洗滌劑用香精食用、煙用香精化妝品用香精二苯醚二芐醚茴香醚茴香腦對甲酚甲醚β-萘甲醚β-萘乙醚菠蘿醚丁香酚甲醚異丁香酚甲醚老姆醚玫瑰醚茉莉-9第34頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料一般性質通常在室溫下，除甲醛是氣體外，十二個碳以下的醛、酮都是液體；高級醛、酮呈固態(tài)。低級醛、酮在水中有相當?shù)娜芙舛?，C5以上的醛、酮在水中溶解度減小，微溶或不溶于水。酮類香料化合物較醛類化合物穩(wěn)定，它們可以用于皂用香精中，也可用于其它香精的配方中。第35頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛的香氣特征醛類化合物中，脂肪族醛的低級醛具行強烈的刺鼻氣味；中級醛，如C８～C13醛一般都具有果香味，常作為香料應用，幾乎在所有香精，包括化妝品香精、皂用香精及食品香精中都能使用，廣泛用于調(diào)香中；高級醛無味。第36頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛的香氣特征在芳香族醛類及萜烯醛類中，有許多常用的香料，如具有香草香氣的香蘭素、乙基香蘭素；有菩提樹花香和鈴蘭花香的羥基香茅醛；有具有檸檬香氣的檸檬醛以及具有葵花香氣的洋茉莉醛等。第37頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料酮的香氣特征酮類化合物中，脂肪族酮類通常具有強烈的但不太令人感興趣的香氣。隨著酮分子中碳原子數(shù)的增加，香氣變得較為細膩，但香氣較弱。脂肪族芳酮具有強烈的但較粗糙的香氣。許多環(huán)戊烯酮類具有強烈而又令人愉快的茉莉花花香氣。如茉莉酮、二氫茉莉酮等，在調(diào)香中得到廣泛使用。第38頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料酮的香氣特征環(huán)己烯衍生物主要具有柏木、紫羅蘭、鴛尾的香氣，代表物有紫羅蘭酮、異甲基紫羅蘭酮、鴛尾酮等，廣泛應用于調(diào)香。含有11～13個碳原子的大環(huán)酮類有樟腦氣味；14個碳原子的大環(huán)酮，具有柏木香氣；15～18個碳原子的大環(huán)酮，則具有細膩而又溫和的天然麝香香氣，如麝香酮、環(huán)十五酮、靈貓酮等。它們廣泛用于調(diào)香。第39頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物1.月桂醛（十二醛）月桂醛具有強烈的香氣，稀釋后有紫羅蘭花香香韻，香氣強烈而持久?？捎糜谂渲苹ㄏ阈拖憔拖闼憔５?0頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物2.桂醛（3-苯基-2-丙烯醛）桂醛廣泛存在于自然界中，是肉桂油和桂皮油的主要成分，含醛量達55～85％，也少量存在于其它精油中，具有強烈的桂皮香氣和辛辣味。它廣泛用于調(diào)味和制皂工業(yè)，給予食品、飲料、藥品和酒類以肉桂的芳香，是配制辛香和東方型香精的主要香料。第41頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物3.大茴香醛（對甲氧基苯甲醛）大茴香醛具有持久的山楂花香氣。它是一種用途很廣的香料，可用于配制香水香精、化妝品用香精、皂用香精及食用香精等。第42頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物4.鈴蘭醛（α-甲基對叔丁基苯丙醛）鈴蘭醛具有鈴蘭、紫丁香的花香香氣，有強烈的類似兔耳花的花香氣，香氣清新、幽雅，留香持久，可用于配制茉莉、玫瑰、紫丁香、百合、橙花等多種花香型香精及皂用、洗滌劑用香精。第43頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物5.洋茉莉醛（3，4-二氧亞甲基苯甲醛）洋茉莉醛存在于許多精油中，但都不是主要成份。它具有類似葵花花香，輕微辛香香氣。廣泛應用于花香型和幻想型香水香精、皂用香精以及食品香精中，它不僅是香精的調(diào)和劑，也是香精的定香劑和變調(diào)劑。第44頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物6.香蘭素（3-甲氧基-4-羥基苯甲醛）最早發(fā)現(xiàn)香蘭素以香蘭素葡萄糖苷的形式存在于香草豆夾中。它具有類似天然香夾蘭香氣，是重要的食品賦香劑之一，是香草香精的主體原料，可用作香精的定香劑、調(diào)和劑和變調(diào)劑。它廣泛應用于化妝品、煙草、糖果、糕點以及冰激凌中，是目前用途最廣的合成香料之一。第45頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物7.檸檬醛（3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛）檸檬醛有反式和順式兩種立體異構，反式檸檬醛又稱香葉醛，順式檸檬醛又稱橙花醛。檸檬醛廣泛存在于自然界中，在檸檬草油中其含量高達80％左右，在山蒼子油中約占80％，在檸檬油、柑桔油、馬鞭草油以及一些其它天然精油中均有存在。第46頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物7.檸檬醛（3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛）檸檬醛具有愉快的檸檬香氣，是一種很重要的脂肪族非環(huán)萜烯醛。它可用來調(diào)制花香型及檸檬型皂用香精、香水香精和食用香精。它又是制備紫羅蘭酮及多種香料的合成原科，是合成維生素A的原料。第47頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料醛類香料代表物8.女貞醛（I）（II）為兩種異構體的混合物，(I)是其主香成分。女貞醛具有強烈的青香和草香，擴散力強，作為花香、青香、果香等香型香精的頭香有較好效果，能增加香精的新鮮感及擴散力，適用于配制肥皂、化妝品及洗滌劑香精。第48頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料酮類香料代表物1.對甲基苯乙酮具有類似苦杏仁和鮮枯草香氣，香氣比苯乙酮細膩、柔和，可用作配制香水和花露水香精以及高、中檔皂用香精。第49頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料酮類香料代表物2.對甲氧基苯乙酮對甲氧基苯乙酮具有濃郁的山楂花香氣和似香水草的香氣，香氣類似大茴香醛和洋茉莉醛。它對堿的作用穩(wěn)定。主要用于配制皂用香精，也用于配制香水香精，可代替大茴香醛和部分地代替洋茉莉醛。第50頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料酮類香料代表物3.二苯甲酮二苯酮是一穩(wěn)定的化合物，對堿比較穩(wěn)定。它具有柔而甜的玫瑰香氣，香氣持久，可用于配制皂用香精和香水香精，也可用作定香劑。第51頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料酮類香料代表物4.紫羅蘭酮類紫羅蘭酮類型的酮類化合物很多，其中紫羅蘭酮、甲基紫羅蘭酮、異甲基紫羅蘭酮、鴛尾酮等在使用上占有重要的地位，它們是珍貴的香料化合物。第52頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料紫羅蘭酮類的結構第53頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料紫羅蘭酮

紫羅蘭酮有α-、β-、γ-、三種異構體。第54頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料紫羅蘭酮工業(yè)上生產(chǎn)的紫羅蘭酮為α-和β-異構體之混合物，含酮量約90％。它是淡黃色油狀液體，有紫羅蘭香氣，是紫羅蘭香精的主體香料，也是配制紫羅蘭、金合歡、桂花、蘭花等香型香精所不可缺少的原料。它廣泛應用于化妝品和皂用香精中，也少量應用于食品香精，如配制楊梅、果醬等。β-紫羅蘭酮是合成維生家A的中間體。第55頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料紫羅蘭酮的制備紫羅蘭酮的制備主要要有半合成法和全合成法兩種方法。前者是由天然精油中的檸檬醛和丙酮縮合生成假性紫羅蘭酮，然后再環(huán)化生成α-和β-紫羅蘭酮。第56頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料紫羅蘭酮的制備紫羅蘭酮的全合成法有以化工原料乙炔與丙酮為原料；有以石油化工原料異戊二烯為原料；以及以萜類化合物蒎烯為原料等合成路線?，F(xiàn)在生產(chǎn)上，大多趨向于從脫氫芳樟醉直接制取假性紫羅蘭酮，再環(huán)化生成紫羅蘭酮。脫氫芳樟醇與乙酰乙酸乙酯或雙乙烯酮反應生成乙酰乙酸脫氫芳樟醇，再經(jīng)脫去二氧化碳及分子重排反應得到假性紫羅蘭酮；再環(huán)化即得紫羅蘭酮。（教材P187）第57頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料鳶尾酮鳶尾酮以α-、β-、γ-三種異構體形式存在。第58頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料鳶尾酮鳶尾酮具有溫柔的紫羅蘭香氣，見于制作人造鳶尾油，配制香水、香霜、香皂等日用香精。第59頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料鳶尾酮的制備據(jù)報道，鳶尾酮可由二甲基丁二烯和異戊二烯為原料制備。將二甲基丁二烯進行氫氯化反應生成二甲基丁二烯的氫氯化物。二甲基丁二烯的氫氯化物和異戊二烯進行調(diào)聚反應得到甲基香葉基氯，甲基香葉基氯再同環(huán)六亞甲基四胺相互作用，得到6-甲基檸檬醛，再與丙酮在堿性介質中縮合得到假性鳶尾酮，冉經(jīng)環(huán)化就得到鳶尾酮。第60頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料鳶尾酮的制備第61頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料大馬酮大馬酮是近年來發(fā)展起來的有前途的香料新品種之一。它是玫瑰油的重要成分，具有類似玫瑰的強烈而愉快的香氣，且有良好的香氣擴散力。它主要用于配制高級玫瑰系列化妝品香精和食品香精。第62頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料大馬酮的制備目前對α-、β-、γ-大馬酮均以合成出來，其中對β-大馬酮的研究最多。第63頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料茉莉酮茉莉酮類香料具有花香型的珍貴香氣，有強烈而又使人愉快的茉莉花香。近年來，對茉莉酮類的研究非常活躍，是有發(fā)展前途的新型香料之一。茉莉酮類香料主要代表物有：第64頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料茉莉酮茉莉酮類香料主要代表物有：第65頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料茉莉酮順－茉莉酮具有優(yōu)美的茉莉花香，是茉莉油的重要香成分之一，可用于配制高級茉莉系列化妝品的香精和茉莉精油等。二氫茉莉酮有天然茉莉香氣，是茉莉油主要香成分之一。其化學性質比較穩(wěn)定，，可廣泛用于茉莉系列香精中，是茉莉酮的代用品。第66頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——醛酮類香料作業(yè)：通過查閱文獻完成（任選一題）1.紫羅蘭酮類香料的制備方法2.茉莉酮類香料的制備方法。要求：能寫出多少都寫出來，包括反應方程式及操作步驟，并注明文獻來源。第67頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料縮醛通式:縮醛可以看作是同碳二元醇的醚，性質與醚相似，不受堿的影響，對氧化劑和還原別是穩(wěn)定的。與醚不同是，它在稀酸中易水解轉變?yōu)樵瓉淼娜?。?8頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料縮酮通式:或(I)(II)(I)中R3≠R4時稱為混合縮酮；（II）為環(huán)縮羰基化合物。第69頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料特性縮羰基類合成香料的香氣比縮合前的醛、酮的香氣更為和潤。有時香氣還可以改變，甚至與縮合前的醛、酮的香氣完全不同，別具風格，香氣優(yōu)異，留香持久。另外，羰基類化合物在生成縮羰基化合物，即縮醛、縮酮后，共化學穩(wěn)定性相應增加。第70頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料一般制備方法

縮醛的制備：在酸性催化劑存在下，由相應的醛與醇直接反應制備縮醛類化合物。為使反應完全，通常采用連續(xù)共沸蒸餾，反應體系中加入惰性試劑。如環(huán)己烷，苯、甲苯或二氯甲烷。酸性催化劑可選用氯化鋅、氯化銨、氯化鐵、固體超強酸等。1.直接法第71頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料一般制備方法

環(huán)縮醛，環(huán)縮酮大多是由脂肪醛、酮與適當?shù)亩荚谒嵝源呋瘎┳饔孟逻M行脫水、縮合反應制備。催化劑可選用檸檬酸、草酸、對甲苯磺酸等，也可以用固體超強酸。第72頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料一般制備方法

環(huán)縮醛、環(huán)縮酮大多是由脂肪醛、酮與適當?shù)亩荚谒嵝源呋瘎┳饔孟逻M行脫水、縮合反應制備。催化劑可選用檸檬酸、草酸、對甲苯磺酸等，也可以用固體超強酸。

酮和醇直接相互作用制備縮酮比較困難，一般不用直接法制備縮酮。第73頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料一般制備方法２.原甲酸酯法被認為是制備縮酮的標準方法。在酸性催化劑存住下，酮和原甲酸酯反應，生成縮酮。第74頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——縮羰基類香料一般制備方法3.交換法該法是合成縮羰基化合物，尤其是縮酮類比合物的重要方法。第75頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月

合成香料——縮羰基類香料產(chǎn)品名稱香氣或嘗味特征FEMA己醛丙二醇縮醛花香、果香、蔬菜香3630葉醇縮醛青香，紫羅蘭葉香氣，草香3775苯甲醛丙二醇縮醛微弱的杏仁香氣和櫻桃、堅果等的韻調(diào)2130苯甲醛甘油縮醛幾乎無香氣，烘培后分解杏仁香氣2129苯乙醛二甲醇縮醛風信子香調(diào)的青草香氣2876檸檬丙二醛縮醛甜柑橘的香氣，溫和的檸檬的風味桂醛乙二醇縮醛肉桂樣的藥香和辛香2287大茴香醛二乙縮醛茴香，辛香香蘭素丙二醇縮醛淡的奶香3905乙基香蘭素丙二醇縮醛甜香，帶酚氣息的輕微可可粉香3838蘋果酯新鮮蘋果香第76頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料羧酸一般沒有愉快的香氣，不常單獨作為香料使用，而作為合成酯類的基本原料廣泛用于酯類生產(chǎn)中。概述羧酸酯類是一類極重要的香枓，在食品香睛中，酯類香料是用途最廣，用量最大的一類。以它們?yōu)橹鹘?jīng)合理配伍，可制成各種香型的香精．賦予白酒、無酒飲料、糕點、糖果及其它食品以所需香氣。同時廣泛用于配制香水、化妝品等香精。第77頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料酯類化合物的香氣類型酯類的香氣大體上可以分為三大類型，即果香、酒香和花香。某些酯類甚至有特定的果香。自然界中存在的酯類大部分是直鏈羧酸的乙醇酯，它們都是重要的香味成分，其中許多低級脂肪酸酯賦予香精的頭香香氣。第78頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料酯類化合物的香氣類型由脂肪族酸和脂肪族醇所生成的酯，一般具有花、果、草香。如乙酸異戊酯具有梨香，丁酸戊酯具有香蕉香。酯類化合物的香氣類型、強度和特性與它們的結構存在一定關系。低級羧酸和萜烯醇所生成的酯類具有花香香氣，如乙酸芳樟酯具有香檸檬油香氣。如果某酯的組分之一為脂基，另一個為芳基，那么，該酯的香氣基本上為花香型。第79頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料酯類化合物的香氣類型低級羧酸和萜烯醇所生成的酯類具有花香香氣，如乙酸芳樟酯具有香檸蠓油香氣。如果某酯的組分之一為脂基，另一個為芳基，那么，該酯的香氣基本上為花香型。如乙酸芐酯具有強烈的果香、茉莉香氣。第80頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料羧酸酯的一般制法1.羧酸與醇直接酯化2.醇與酸酐或酰鹵反應3.羧酸鹽與鹵代烴反應4.酯交換反應第81頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料羧酸類香料代表物苯乙酸:苯乙酸具有強烈持久，略帶不愉快的甜香，稀釋后具有花香氣。苯乙酸及其酯類可用于香水和花露水中，也可用來配制某些精油，如玫瑰油、橙花油等。第82頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料羧酸類香料代表物桂酸:有順、反兩種異構休，順式異構體極不穩(wěn)定，因而普通制得的均為反式異構物。第83頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料羧酸類香料代表物桂酸:具有爽快的甜脂香氣和淡甜氣息，主要用于制備桂酸酯類，亦可用于配制香皂、日用化妝品香精，作定香劑。第84頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月某些酯類物質及其香氣特征酯類物質香氣甲酸乙酯稍辣的果香甲酸葉醇酯青香一果香乙酸乙酯果香，似菠蘿香乙酸丙酯梨一草莓樣果香乙酸丁酯強果香乙酸異戊酯果香，香蕉香乙酸葉醇酯青香，與葉醇合用丙酸乙酯果香，朗姆醚香丙酸烯丙酯杏，蘋果樣芬香丁酸乙酯帶菠蘿底香韻的果香丁酸丁酯梨一菠蘿樣水果香丁酸異戊酯強烈水果香異丁酸乙酯蘋果樣香異丁酸葉醇酯果香－青香2－甲基丁酸乙酯水果香、甜味戊酸乙酯有蘋果香感的果香異戊酸乙酯蘋果樣果香第85頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月某些酯類物質及其香氣特征（續(xù)）己酸乙酯強菠蘿一香蕉香型的氣味己酸丁酯特有的菠蘿香氣己酸己酯強果香、鳳梨香己酸烯丙酯典型的風梨香庚酸乙酯似康釀克的酒香、果香辛酸乙酯酒香、杏子香庚酸烯丙酯蘋果香韻2－trans一4－cis一庚二烯酸乙酯梨香癸酸乙酯似康釀克的果香月桂酸甲酯油質、似酒香的花香月桂酸乙酯花果香氣十四酸乙酯似鳶尾香氣2一己烯羧酸甲酯青香、釀香、霉及甜的水果味2一辛炔羧酸甲酯強烈的、紫羅蘭青香2一辛炔羧酸乙酯柔和的紫羅蘭青香，花青香2一壬炔羧酸甲酯強、蔬菜青香2一壬炔羧酸乙酯綠葉，紫羅蘭底香韻2一癸炔羧酸甲酯花、脂蠟青紫羅蘭香第86頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——羧酸及其酯類香料酯類香料代表物（見教材.）作業(yè):將主要酯類香料按名稱、香型、用途、安全性（FEMA號）列表進行歸納。第87頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料定義:內(nèi)酯是羥基酸的內(nèi)部酯類,生成酯的醇基和羧基是處在同一分子中,其通式為:當n=1時,稱β-內(nèi)酯；當n=2時,稱γ-內(nèi)酯；當n=3時,稱δ-內(nèi)酯。環(huán)內(nèi)含13～17個碳原子的內(nèi)酯稱大環(huán)內(nèi)酯。第88頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料香氣特征:內(nèi)酯為烴基酸的內(nèi)部酯類，因此具有酯類的化學性質。內(nèi)酯和酯在香氣上有相似之處。根據(jù)內(nèi)酯分子的大小與結構以及取代基等情況，其香氣有所不同。如γ－內(nèi)酯具有水果香氣，而大環(huán)內(nèi)酯類具有極珍貴的麝香香氣。第89頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料通過對天然白脫油分析發(fā)現(xiàn)，白脫油中存在多種δ-內(nèi)酯和γ-內(nèi)酯。這些內(nèi)酯直接影響白脫油特殊奶香氣的主要因素。二十世紀中期，國外化學家們根據(jù)這些內(nèi)酯的分子結構，用不同途徑合成了多種δ-內(nèi)酯和γ-內(nèi)酯，并用于人造奶油中，發(fā)現(xiàn)其香氣已接近天然奶油，受到人們的喜愛。白脫是BUTTER的譯音，意即黃油。牛奶經(jīng)過攪拌靜置后初步提煉即得到奶油。奶油再經(jīng)過消毒，去乳糖和蛋白質即得到黃油。

順便提一下，人造黃油由兩種以上的油脂(一般是植物油)加上水和牛奶，經(jīng)過攪拌(乳化)和氫化后得到的。

第90頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料應用:內(nèi)酯類香料產(chǎn)品具有愉快的香氣，能廣泛用于食品香精、化妝品香精中。它也是某些香料合成的中間體等。它是很有使用價值的一種產(chǎn)品，但由于氣制備比較復雜，因而不如酯類合成香料應用廣泛。第91頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月某些γ－內(nèi)酯的香氣特征R

H淡奶油

CH3甜，香豆素一焦糖

C2H4麥芽，焦糖香

n-C3H7歐蒔蘿，微茴香歐蒔蘿n-C4H9椰子香歐蒔蘿，琥波香n-C5H11當歸氣味

iso-C5H11桃氣味當歸一琥波香n-C6H13細膩桃香杏一琥波香3-n-C6H11(稀)強烈桃香

n-C7H15細膩強桃香桃一麝香n-C7H13（烯）桃一麝香

3-C7H17麝香一草香桃一麝香n-C8H19弱一持久桃一麝香n-C10H21淡奶油桃一麝香第92頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料γ-內(nèi)酯香料代表物γ-壬內(nèi)酯存在丁許多食物中．它具有椰子的清甜氣息，可用于配制椰子、桃、杏等食用香精及月下香精等重花香型化妝品香精和皂用香精。1.γ-壬內(nèi)酯第93頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料γ-內(nèi)酯香料代表物γ-十一類酯存在于一些食品中，它具有似鳶尾的甜脂氣息，稀釋時有似桃子樣香氣，香氣宜入。它主要用于桃子型食品香精中，亦可用于配制紫丁香和茉莉型香精，作為皂用、日用化妝品用香精。2.γ-十一內(nèi)酯第94頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——δ-內(nèi)酯類香料

δ－內(nèi)酯廣泛存在于天然油脂和水果等天然體系中，比較重要的是C6-C12的直鏈δ－內(nèi)酯。茉莉油中茉莉內(nèi)酯是茉莉油關鍵香氣成分之一。下面是一些δ－內(nèi)酯的結構及香氣。第95頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料δ-內(nèi)酯香料代表物δ-癸內(nèi)酯具有可可、水果香氣，稀釋時有奶油香氣?？勺鳛槭称诽砑觿?，加入食品中，使奶香增濃。加入人造奶油中，可使人造奶油酷似天然奶油的氣味。因而它廣泛用于人造奶油、奶香型食品香精中，亦可用于牙膏、皂用香精中。1.δ-癸內(nèi)酯第96頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料δ-內(nèi)酯香料代表物δ-十二內(nèi)酯具有奶油、可可香氣，與δ-癸內(nèi)酯香氣、用途相似?？捎糜谌嗽炷逃?、奶香型食品香精中，亦可用于牙膏、皂用香精中。1.δ-十二內(nèi)酯第97頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料δ-十二內(nèi)酯制備：第98頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料δ-癸內(nèi)酯制備：Na,苯△無水K2CO3+丙酮CH3(CH2)3CH2BrHAc+HCI△CH3COOOHH2SO4第99頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料δ-內(nèi)酯香料代表物2.香豆素別名:1,2-苯并吡喃酮,鄰羥基桂酸內(nèi)酯存在于天然的黑香豆、肉桂、熏衣草等植物中。具有強烈的新鮮干草香氣，類似黑豆、巧克力香氣，是主要豆香型香料之一，用于配制煙用香精、皂用香精、香水香精和化妝品香精，但禁止用作食品香精。第100頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——內(nèi)酯類香料香豆素的制備：+（CH3CO）2OCH3COONa+CH3COOH+H2O生產(chǎn)工藝：水楊醛醋酸鈉醋酸酐縮合反應中和洗滌乙醇重結晶減壓蒸餾香豆素△第101頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料概述：在谷物、土豆、蔬菜、水果、咖啡、茶葉和肉類的化學成分分析中，除了烴、醚、酚、醇、醛、酮、酸、酯、內(nèi)酯等一般有機化合物外，還發(fā)現(xiàn)了大量的含氮、含硫和各種雜環(huán)化合物。第102頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料

食物中檢出含硫和雜環(huán)特征成分牛肉河蝦面包醬油茶葉土豆番茄甘薯硫化物511145吡嗪類8941219292呋喃類6759129噻唑類2343吡啶類3282吡咯類142噻吩類213其他雜環(huán)3312232第103頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料

FEMA認可的硫化物及雜環(huán)食用香料硫醇硫醇酯異硫氰酸酯單硫化物二硫化物三硫化物四硫化物228223851呋喃類吡嗪類噻唑類吡啶類吡咯類噻吩類吡喃類60331413731功能食品、方便食品、速凍食品以及微波食品的興起和推廣，對用量小、風味獨特的食品香料的發(fā)展起到了很大的促進作用。第104頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料1.呋喃類香料呋喃類化合物的特性:結構:p-π共軛、芳香性。

反應：可發(fā)生親電取代反應、加成反應。

穩(wěn)定性：遇強酸則發(fā)生水解、聚合等反應。一般在中性偏堿性條件下密閉、避光保存。第105頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料呋喃類化合物的特性（續(xù)）:

與傳統(tǒng)的合成香料相比，呋喃類香料具有以下特點。(a)數(shù)量多，分布廣。呋喃類香料化合物幾乎存在于所有的食品中。國外已經(jīng)合成并在調(diào)香中使用的呋喃類香料已有１００種左右。(b)香勢強，閾值低。呋喃類香料大多具有特別強的香氣強度，閡值一股為ppm級或ppb級。第106頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料呋喃類化合物的特性（續(xù)）:

(c)香氣好，特征性強。大多數(shù)呋喃類香料具有咖啡香、水果香、谷物香或烤肉香。香味特征突出、香味效果甚佳。許多呋喃類香料是食用香精配方中不可缺少的關鍵性香原料。(d)用量少，價值高。呋喃類香料在加香產(chǎn)品中只含百萬分之幾，甚至10億分之幾，就可以起到良好的增香效果。因此，有相當一部分呋喃類香料年消費量是以kg計算的。雖然產(chǎn)量低，但價值高，每1kg幾千元到幾萬元。因此，呋喃類香料生產(chǎn)的經(jīng)濟效益相當可觀。第107頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料1.呋喃類香料呋喃類香料代表物:

名稱結構天然存在香氣特征2-甲基-3-呋喃硫醇熟肉烤肉香2-甲硫基-5-甲基呋喃谷物烤面包香第108頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料1.呋喃類香料呋喃類香料代表物（續(xù)）:

名稱結構天然存在香氣特征2-乙?；秽姘?、炸土豆香醬油2-甲基糠醛土豆炸土豆香第109頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料1.呋喃類香料呋喃類香料代表物（續(xù)）:

名稱結構天然存在香氣特征玫瑰呋喃玫瑰花玫瑰香2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮咖啡、烤面包香芒果第110頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料1.呋喃類香料呋喃類香料代表物（續(xù)）:

名稱結構天然存在香氣特征2，5-二甲基-4-甲氧基-3（2H）-呋喃酮草莓果香2，5-二甲基-4-羥基-3（2H）-呋喃酮菠蘿、焦香-菠蘿香草莓第111頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料1.呋喃類香料呋喃類香料代表物（續(xù)）:

名稱結構天然存在香氣特征5-甲基-4-羥基-3（2H）-呋喃酮醬油焦香-醬香雙（2-甲基-3-呋喃基）二硫熟肉蔥肉香第112頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料2.噻吩類香料

噻吩類化合物在香料中的重要地位是最近幾年才被人們所認識，它們在許多食品中已被檢測出來，對食品的感觀特性有極大的貢獻。在罐頭牛肉、烹調(diào)豬肝、炸仔雞、燒雞肉、炒洋蔥、炒花生、炒榛子、烤面包、爆玉米、熟米飯、焙烤咖啡、茶葉、啤酒等許多動植物食品中，均有微量噻吩及噻吩酮的存在。第113頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料噻吩類化合物的特性:結構:p-π共軛、芳香性。

反應：可發(fā)生親電取代反應、加成反應。

穩(wěn)定性：遇強酸則發(fā)生水解，但比呋喃穩(wěn)定，不易發(fā)生聚合反應。第114頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料噻吩類化合物的特性（續(xù)）:由于噻吩類化合物的感觀特性特別強烈，只有極微量的使用，才能得到稱心如意的結果。噻吩類香料化臺物，大多具有焦香、肉香、堅果香、蔥蒜香，是洋蔥的主要成分之一。Ｐ407表15-1中列出了部分噻吩類香料化合物的香氣特征。第115頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料3.吡咯類香料由于吡咯類化合物廣泛存于天然食品中，最近20多年來已經(jīng)引起香料界的重視。經(jīng)研究證明，大約有50多種吡咯類化合物有望作為香料而被人們所采用。吡咯類化合物大多具有烤谷香味,可在面包等食品中少量使用.第116頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料3.吡咯類香料根據(jù)文獻報道，至今已從烤咖啡、烤可可、炒榛子、炒花生、烤面包、爆玉米花、燉牛肉、炸牛肉、熟豬肝、烘綠茶、韭蔥、煙草、谷物制品中已檢出40多個吡咯類化合物存在。其中包括:11個烷基吡咯;15個甲酰基吡咯;7個乙?；量?2個甲酯吡咯;4個糠基吡咯和帶酮鏈的吡咯等。（P412表16-1列出了一些吡咯類香料的香氣特征）第117頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料噻唑類化合物的特性:結構:p-π共軛、有一些芳香性。

反應：不易發(fā)生親電取代反應,磺化反應需要較強烈的條件,鹵化、硝化必須有給電子基團才能發(fā)生。4.噻唑類香料第118頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料自從1966年從食品中檢出第一個噻唑化合物以后，為數(shù)眾多的噻唑類香料從高壓蒸牛肉、煮豬肝、煮土豆、番茄、咖啡等食品中分離出來。有些模仿合成產(chǎn)品，作為食品增香劑在國外已經(jīng)開始使用。例如，在番茄罐頭中加入20～50ppb2－異丁基噻唑、即可增強新鮮的番茄香味。如果把2，4-二甲基-5-乙酰基噻唑的黃色液體，向雞湯中加入1ppm可以增加甜的風味；當加入3ppm就可使雞的特征香味大大增強。第119頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料噻唑類化合物一般具有鮮菜香、烤肉香、堅果香、爆玉米花等香氣特征。香勢強、閾值低。研究表明，噻唑類化合物主要是通過糖、半胱氨酸和胱氨酸的降解而形成的。第120頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料噻唑類香料代表物:堅果香

名稱結構天然存在香氣特征2-甲基噻唑2，5-二甲基噻唑烤肉香2-異丁基噻唑番茄新鮮番茄香第121頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料噻唑類香料代表物（續(xù)）:牛肉豬肝土豆

名稱結構天然存在香氣特征2-乙酰基噻唑2，4-二甲基-5-乙?；邕蚩救庀?，4-二甲基-5-羥乙基噻唑肉類肉香爆玉米烤肉香第122頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料噻唑類香料代表物（續(xù)）:

名稱結構天然存在香氣特征2-甲基-4-乙酰基噻唑5-甲氧基噻唑蔥肉香4-甲基-5-羥乙基噻唑乙酸酯肉香-火腿香氣烤肉香第123頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料吡啶類化合物的特性:結構:π-π共軛、芳香性。

反應：具有弱堿性，容易與無機酸生成鹽；親電取代反應比苯難，且主要發(fā)生在β位上。5.吡啶類香料第124頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料

吡啶類香料是70年代開始用于食品中的新型雜環(huán)香料。此類化合物廣泛存在于天然精油和食品中，但含量甚微。如：2-甲基吡啶和2-丙基吡啶是烤牛肉的香味成分。2-乙基吡啶是炒蘆筍的香成分。2-乙酰基吡啶是炒土豆的香味成分。目前調(diào)香中使用的吡啶類香料均為合成品。第125頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料

吡啶類香料的閾值低、香域廣、應用范圍大，廣泛用于軟飲料、糖果、冰制食品、烘烤食品、肉制品、乳制品、調(diào)味品等食用香精，以及煙用和各種日用香精，是很有發(fā)展前途的雜環(huán)香料。第126頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料吡啶類香料代表物:煙草香烤香

名稱結構天然存在香氣特征3-乙基吡啶2-正戊基吡啶堅果香2-乙?；拎っ姘Ｈ饪Х炔枞~炒榛子炒花生炸牛肉焙烤香第127頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料吡嗪類化合物的特性:結構:π-π共軛、芳香性。

反應：親電取代反應比吡啶更加困難。6.吡嗪類香料第128頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料

吡嗪類化合物中，有多種重要的香味物質。1879年首次從甜菜的糖蜜中分離得到四甲基吡嗪及其同系物。1928年，從咖啡中檢出甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪和2，6-二甲基吡嗪。后來發(fā)觀許多天然食品中或食品在煮、炒、發(fā)酵過程中都能檢出吡嗪類化合物，它們是分布最廣泛的雜環(huán)化合物?，F(xiàn)已從５０多種天然食品中鑒定出120多種吡嗪類化合物。第129頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料吡嗪類香料化合物的特點1.吡嗪類化合物香氣特征非常突出，大多具有咖啡香味、巧克力香味、堅果樣香味、焙烤焦樣香氣。2.吡嗪類化合物香勢特別強，它們在食品中的使用量只是ppm級。由于吡嗪使用量極少，可以使加香成本降低，安全可靠性增加。第130頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料主要存在于燉或煮牛肉、烤肉、煮豬肝、雞湯、熟蘆筍、生馬鈴薯、烤馬鈴薯、馬鈴薯片、蘑菇、米糠、瑞典黑面包、白面包、炒堅果制品、炒燕麥和炒大麥、干酪、可可、咖啡、茶、煙草、含醇飲料如老姆酒、威士忌和精油類中。3.吡嗪類化合物廣泛存在于天然食品中第131頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料

除了吡嗪本身之外，分布最為廣泛的一取代吡嗪類有2-甲基-，2-乙基-，２-乙?；?，和2(2‘－呋喃基)行生物。在二取代、三取代和四取代衍生物中，二甲基吡嗪異構體以及它的甲基乙基同系物、三乙基-、2，5-二甲基-3-乙基-和四甲基吡嗪類也是常見的。4.吡嗪類香料化合物數(shù)量多第132頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料在花生奶油和炸雞中加入某種吡嗪類(2，5-二甲基-，甲基吡嗪)，可使香味更完美，2-乙基-3，6-(或3，5-)二甲基吡嗪可用在非酒精飲料、冰淇淋、冰凍、糖果、明膠和布丁中。5.吡嗪類化臺物對某些食品的香味起著明顯作用，是構成某些食品香味的微量成分。如：第133頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料四甲基吡嗪是面包、餅干、烤肉、可可、巧克力、咖啡、煙草……的增香化合物。把四甲基吡嗪與羰基化合物(如香蘭素)或脂肪醛混合，可給可可、巧克力和咖啡帶來獨特的香味。四甲基吡嗪、2-乙基-3，6-二甲基吡嗪、2-乙氧基-3-甲基吡嗪和2-甲基-5-(或6-)甲氧基吡嗪的混合物，會使炒堅果香味中那種帶土腥氣味消失，從而改善了速溶咖啡的味道。第134頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料把一種醛類(如2，4-壬二烯醛)、吡嗪類(如2，5-二甲基-3-乙基-，四甲基吡嗪)和焦木酸的混合物，加到植物油中，會產(chǎn)生豬油的香味，往冰淇淋、牛奶、布丁和軟糖中加入某種吡嗪類[如2-乙氧基-3-甲基吡嗪、2-甲基-3-甲氧基吡嗪、2-甲基-5(或6-)-甲氧基吡嗪，可產(chǎn)生炒榛子、炒花生或炒杏仁的香味。第135頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料7.其他含氮香料(1)鄰氨基苯甲酸酯類香料結構及性質:在鄰氨基苯甲酸能類香料中，含有酯基和氨基兩個官能團，因此它們具有酯和胺的雙重化學性質。氨基與醛基發(fā)生縮合作用，可以得到化學性質更加穩(wěn)定、香氣更加濃郁的希夫堿。這類衍生出來的希夫堿類化臺物，在香精中可以作定香劑使用。第136頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料鄰氨基苯甲酸酯類香料的香氣特征:具有強烈的水果香和花香香氣，在日用香精和食用香精中得到廣泛應用。主要鄰氨基苯甲酸酯類香料見P448表20-1。第137頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料7.其他含氮香料(2)腈類香料腈的結構及性質:物理性質：分子高度極性，在水中溶解度較大；常用作溶劑及萃取劑；化學性質：碳氮三鍵可發(fā)生水解、醇解和加氫還原；因α-H活潑，可自身縮合，也可與芳醛縮合。第138頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料腈類香料的特點：作為香料使用的第1個腈類化合物是始于1944年的具有柑桔香氣十四碳腈。由于它們的如下特點而受到調(diào)香師的歡迎：①對光、熱、氧、酸、堿有較高的穩(wěn)定性；②對皮膚的刺激性和毒性除苯乙腈外，其他分子量較高的腈類均比相應的醛??；③與相應的醛相比較，腈類香料化合物更加強烈的透發(fā)，香勢強而持久。第139頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料腈類香料的香氣特征：主要為花香、水果香。教材P454表20-2列出了主要腈類香料。其中重要的有檸檬腈、香茅腈、十二腈。第140頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料腈類香料的代表物：檸檬腈強烈的檸檬香、古龍水香氣。

多用于檸檬、馬鞭草和白檸檬類香精配方，能產(chǎn)生新鮮和持久的香氣效果。這是一種非常強力的化學物質，在堿性介質中非常穩(wěn)定，比香葉腈T要穩(wěn)定得多，且更具有天然感。

第141頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料檸檬腈的制備

以檸檬醛為原料與羥胺作用生成檸檬醛肟，再用乙酐為脫水轉化為檸檬腈。在一裝有攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1000ml三口燒瓶中，加入醋酐265g，在攪拌下升溫至80℃后，由滴液漏斗中慢慢滴加檸檬醛肟，同時讓反應溫度上升至132℃，沸騰回流，繼續(xù)滴加檸檬醛肟滴加1h左右完畢，然后再保溫攪拌1h，冷卻。在水泵減壓下蒸餾，回收反應混合物中的乙酸和醋酐后，用水洗滌3-4次，得粗制檸檬腈。粗制品進行減壓蒸餾，收集84-86℃/267Pa餾分。產(chǎn)品含量99%(GC)。第142頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料腈類香料的代表物：十二腈（爽腈）無色液體。具溫和木香，香氣持久。作為有力的香氣擴散劑用于皂用香精，作為頭香的修飾劑用于醛香木香、柑桔香或青香為主香的香精中。在古龍型保持柑桔、香檸檬香氣。在常用煙草型、皮革型及古龍型中用之其甚好。用量可達5%。在中性pH值范圍介質中特穩(wěn)定，不導致變色。第143頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料腈類香料的代表物：牡丹腈

用于高檔日化香精、美容護理用品、肥皂、洗燙護理用品、家居用品中。

具有香葉-玫瑰的香氣特性，能產(chǎn)生有趣的花香、馥奇香或橙香等復合香氣。它香氣強烈，不易揮發(fā)，在多數(shù)媒質中非常穩(wěn)定。具有很好的親和性，不論在干或濕的狀況下。在功能性香精中能加強香氣強度和延長留香持久性。

第144頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料7.其他含氮香料(3)吲哚類香料結構及性質:吲哚（苯并吡咯）及其衍生物在自然界分布很廣，具有糞臭味（糞便中含有3-甲基吲哚

），但純吲哚的極稀溶液則有茉莉樣的香味，可用于制造茉莉香精。吲哚的親電取代反應發(fā)生在β-位，加成和取代都在吡咯荒上進行。第145頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料吲哚類香料的生產(chǎn)及應用：目前全球吲哚生產(chǎn)主要集中在美國、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達國家與地區(qū)，煤焦油提取法和化學合成法并存。中國目前尚沒有真正的吲哚工業(yè)化裝置，需求主要依賴進口。

吲哚和3-甲基吲哚常用于茉莉、檸檬、紫丁香、蘭花和荷花等人造花精油的調(diào)合，一般香料用的吲哚是煤焦油的提取品，而不用化學合成品，用量一般為千分之幾。第146頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料吲哚類香料的生產(chǎn)及應用：

配方例：茉莉香精吲哚2.5份橙花油0.5份芳樟醇12.5份苯乙醇4.5份乙酸芐酯60份茉莉油4份乙酸芳樟酯15份甲基鄰氨基苯甲酸甲酯１份第147頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料7.其他含氮香料(4)喹啉及喹喔啉類香料結構及性質:喹啉（苯丙吡啶）：是第三胺，有弱堿性，能與酸生成鹽，能與鹵代烷作用生成季銨鹽。喹啉的親電取代反應發(fā)生在電子云密度較大的苯環(huán)上。

喹啉喹喔啉第148頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料喹啉類香料代表物2-異丁基喹啉香氣特征：強烈的皮革香、木香。用于素心香、皮革和木香型香精配方中。廣泛應用于男用古龍水中，能表現(xiàn)出明快、強烈的皮革氣息。它的香氣特別強烈且留香持久，能用于多種香型中。用于日化香精、美容用品、肥皂、洗燙護理和家居用品中。第149頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料喹啉類香料代表物1,2,3,4-四氫-6-甲基喹啉

香氣特征：強烈的動物和靈貓樣香氣

。常微量用于合成靈貓香基或濃重的東方香型配方中。它能產(chǎn)生蜜香、煙草香、動物香型，也能起到很好的定香作用。用于美容用品、肥皂、洗燙護理品中。第150頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料8.硫醇類香料

隨著分離、分析技術的發(fā)展，在很多食品中檢出有硫醇類化合物存在。由于硫醇類化合物具有蔥、蒜等待殊氣味，因而在食用香精中已經(jīng)占有一席之地。由于硫醇香氣特別強烈，只用ppm級即可達到調(diào)香的目的。第151頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料主要的硫醇類香料FEMA號化學名稱香氣特征甲硫醇烯丙基硫醇2-甲基丁硫醇2，3-丁二硫醇3-羥基-2-丁硫醇芐硫醇2-乙基苯硫醇薄荷酮硫醇21762035330434773502214733453177蔥蒜氣味大蒜氣味蔥蒜氣味烤肉香烤肉香大蒜氣味堅果香醋粟香第152頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料主要的硫醇類香料（續(xù)）FEMA號化學名稱香氣特征香葉基硫醇2-甲基-3-呋喃硫醇α-巰基丁酮β-巰基丁酮3472318832983357肉桂香烤肉香蔥韭氣味蔥肉香薄荷酮硫醇香葉基硫醇第153頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物

提起含硫化合物,人們就會想到它的氣味難聞,不會把它和香料聯(lián)系在一起,但把含硫化合物稀釋到ppm、ppb級,就會有蔥、蒜、水果、肉的香味。（1）概述第154頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物

①含硫化合物在眾多食品中被檢出。如:菠蘿中含有甲硫醇、2-甲硫基乙酸甲酯、3-甲硫基丙酸甲酯、3-甲硫基丙酸乙酯、二甲基二硫,哈密瓜中含有硫代乙酸甲酯、硫代戊酸丙酯、2-巰基丙酸乙酯、二甲基二硫,焙炒過的咖啡中含有40多種含硫化合物,洋蔥中含有硫醚類化合物30多種,牛肉揮發(fā)性香成分中有含硫化合物160多種,等。第155頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物②含硫香料香味濃郁、閾值低、特征性強,日益受到香料界的青睞。美國食品香料與萃取物制造者協(xié)會(ＦＥＭＡ)不定期公布一般認為安全(GRAS)的食品香料名單，從1965年到2003年5月公布的食品香料有2068種,其中含硫香料237種。我國的食品添加劑使用衛(wèi)生標準GB2760-1996及其增補名單中,截止到2003年7月規(guī)定的允許食用的含硫香料共有100多種。第156頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物③研究表明，含硫化合物常常是在食品加工和貯存過程中，由含硫的半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸與木糖、核糖等相互作用而產(chǎn)生的。④從含硫香料的結構來看,主要可分為:硫醇類、硫醚類、硫酯類、縮硫醛類。第157頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物（2）主要硫醇類香料FEMA號化學名稱分子結構香氣特征2716甲硫醇甘藍、蔥蒜氣味2035烯丙基硫醇大蒜氣味33042-甲基-丁硫醇蔥蒜氣味34772，3-丁二硫醇烤肉香第158頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物（2）主要硫醇類香料（續(xù)）FEMA號化學名稱分子結構香氣特征35023-羥基-2-丁硫醇蔥肉香2147芐硫醇大蒜氣味33452-乙基苯硫醇堅果香第159頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物（2）主要硫醇類香料（續(xù)）FEMA號化學名稱分子結構香氣特征3177薄荷酮硫醇蔥肉香2147芐硫醇大蒜氣味33452-乙基苯硫醇醋粟香第160頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物（2）主要硫醇類香料（續(xù)）FEMA號化學名稱分子結構香氣特征3472香葉基硫醇肉桂香31882-甲基-3-呋喃基硫醇烤肉香第161頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物（2）主要硫醇類香料（續(xù)）FEMA號化學名稱分子結構香氣特征32982-巰基丁酮蔥韭香蔥肉香3357β-巰基丁酮第162頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物硫醇類香料化合物大都具有硫磺、大蒜、洋蔥、辣根香味,可用于調(diào)配大蒜、洋蔥、卷心菜、西紅柿、肉等食用香精,硫醇中的2-甲基-3-呋喃硫醇是調(diào)配肉味香精必不可少的含硫香料,糠硫醇是調(diào)配咖啡、可可的重要香料。第163頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物

硫醇可由相應的鹵代烷與硫脲反應,制得Ｓ-烷基異硫脲鹽,該鹽在堿性條件下水解,酸化,得到硫醇;也可采用鹵代烷與硫氫化鈉反應制得。第164頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料9.含硫香料化合物

（3）硫醚類香料硫醚類香料是可食用含硫化合物中品種最多的一類,從所含硫原子個數(shù)可分為單硫醚和多硫醚(包括二硫醚、三硫醚、四硫醚等),從硫原子所連接的取代基來看可分為對稱硫醚和不對稱硫醚。第165頁，課件共180頁，創(chuàng)作于2023年2月合成香料——含氮、含硫及雜環(huán)類香料

主要硫醚類香料