人造金剛石雜質(zhì)元素分析技術(shù)解析課件

人造金剛石中雜質(zhì)元素分析技術(shù)安泰科技股份有限公司分析測(cè)試中心報(bào)告人：高光潔子人造金剛石中雜質(zhì)元素分析技術(shù)安泰科技股份有限公司分析測(cè)試中目錄一、人造金剛石成分分析必要性二、人造金剛石中氧氮含量分析惰氣熔融-脈沖加熱法同時(shí)測(cè)定人造金剛石中氧和氮-鎳浴熔融法

惰氣高溫萃取-脈沖加熱法同時(shí)測(cè)定人造金剛石中氧和氮-石墨囊法2012年及2014年國(guó)內(nèi)外人造金剛石氧氮含量對(duì)比

三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定人造金剛石中雜質(zhì)含量四、合成金剛石用觸媒粉末的分析檢測(cè)目錄一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性工業(yè)金剛石生產(chǎn).使用廠家:測(cè)定Ti、TTi……生產(chǎn)廠家:

還測(cè)橢圓度、透光度……譬如，一組數(shù)據(jù)編號(hào)粒度，目Ti，%TTi，%Ti-TTi，%磁性，×10-5SI橢圓度透光度甲50/6087861.01.11.0700.460乙50/6068635.065.11.2180.357目的這些數(shù)據(jù)說明什么？評(píng)定金剛石品質(zhì)的核心技術(shù)是什么？一、人造金剛石成分分析必要性工業(yè)金剛石生產(chǎn).使用廠家:測(cè)定Ti、TTi……生產(chǎn)金剛石品質(zhì)外部幾何因子——形狀（晶形）、尺寸（粒度）、橢圓度、τ值內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)——夾雜（包裹體）、氣泡、替代、空位、位錯(cuò)……評(píng)價(jià)方法（現(xiàn)有）：CFS（N）、Ti（%）、TTi（%）、磁性（SI）、灰分（%）、透光度、PPC（粒/ct）……這些方法從不同側(cè)面定量評(píng)估品質(zhì)水準(zhǔn)但不能評(píng)估品質(zhì)差異的根本原因一、人造金剛石成分分析必要性首先，就人造金剛石成分分析的必要性，加以介紹金剛石品質(zhì)外部幾何因子——形狀（晶形）、尺寸（粒度）、橢圓度金剛石中雜質(zhì)元素含量的測(cè)定和分析<先給出一組數(shù)據(jù)>品級(jí)代號(hào)粒度目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性×10-5SI透光度[O]%[N]%[其他雜質(zhì)]%2-80-A50/6086.985.91.01.10.4600.00430.01760.00446-80-B50/6089.388.01.30.50.4350.00520.01820.00624-80-C50/6089.988.11.8—0.4220.00270.01650.0046一、人造金剛石成分分析必要性金剛石中雜質(zhì)元素含量的測(cè)定和分析<先給出一組數(shù)據(jù)>品級(jí)代號(hào)粒<其他雜質(zhì)>,ppm品級(jí)代號(hào)粒度目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共計(jì)2-80-A50/6017150023.52410446-80-B50/60301710223520624-80-C50/6019180011331046一、人造金剛石成分分析必要性<其他雜質(zhì)>,ppm品級(jí)代號(hào)粒度FeNiCoMoMnCrAl<分析這組數(shù)據(jù)>TTi在85.9~88.1%，Ti-TTi<2%反映磁性很低（0.5~1.1×10-5SI），透光度高（0.422~0.460）為什么品質(zhì)優(yōu)，內(nèi)部的[O]（27~43ppm）和

[其他雜質(zhì)]（44~62ppm）含量低，[N]（165~182ppm）水平品質(zhì)優(yōu)50/602-80-A6-80-B4-80-C一、人造金剛石成分分析必要性<分析這組數(shù)據(jù)>TTi在85.9~88.1%，Ti-TTi<再看另一組數(shù)據(jù)品級(jí)代號(hào)粒度目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性×10-5SI透光度[O]%[N]%[其他雜質(zhì)]%7-15-A50/606862.95.165.10.3570.00460.01590.09365-15-B50/6074641052.80.3930.00630.01880.11263-15-C50/606967245.50.2980.00610.1840.0974一、人造金剛石成分分析必要性再看另一組數(shù)據(jù)品級(jí)代號(hào)粒度TiTTiTi-TTi磁性透光度[<其他雜質(zhì)>,ppm品級(jí)代號(hào)粒度目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共計(jì)7-15-A50/606152677320730509365-15-B50/60732336103309276011263-15-C50/60622297923092860974一、人造金剛石成分分析必要性<其他雜質(zhì)>,ppm品級(jí)代號(hào)粒度FeNiCoMoMnCrAl<分析這組數(shù)據(jù)>TTi只有63~67%，Ti-TTi大多>5%磁性高一個(gè)數(shù)量級(jí)（45.5~65.1×10-5SI），透光度低（0.298~0.393）為什么品質(zhì)差，內(nèi)部的[O]（46~63ppm）稍高，[其他雜質(zhì)]（936~1126ppm）很高，[N]（159~188ppm）持平品質(zhì)差50/607-15-A5-15-B3-15-C一、人造金剛石成分分析必要性<分析這組數(shù)據(jù)>TTi只有63~67%，Ti-TTi大多>5從以上兩組數(shù)據(jù)看出Ti、TTi、磁性、透光度等，可間接評(píng)價(jià)金剛石品質(zhì)優(yōu)劣；[O]、[N]、[其他雜質(zhì)]含量，可直接擊中金剛石品質(zhì)核心；更重要的是，還可指明提高金剛石品質(zhì)的方向，降低[O]和[其他雜質(zhì)]含量！一、人造金剛石成分分析必要性從以上兩組數(shù)據(jù)看出Ti、TTi、磁性、透光度等，可間接評(píng)價(jià)金主要雜質(zhì)存在形態(tài)Fe、Ni為主的雜質(zhì)元素包裹體形態(tài)存在一、人造金剛石成分分析必要性主要雜質(zhì)存在形態(tài)Fe、Ni為主的雜質(zhì)元素包裹體形態(tài)存在一、人主要雜質(zhì)存在形態(tài)一、人造金剛石成分分析必要性主要雜質(zhì)存在形態(tài)一、人造金剛石成分分析必要性包裹體特征形態(tài)：不規(guī)則塊尺寸：數(shù)μm~50μm（對(duì)30~50目）致密度：不致密，有疏松與母體：與母體金剛石有斷續(xù)間隙一、人造金剛石成分分析必要性包裹體特征一、人造金剛石成分分析必要性降低雜質(zhì)的對(duì)策觸媒主要是Fe、Ni掌控包裹體,越來越少（原料、工藝）對(duì)策：觸媒組裝材環(huán)境其他元素屬微量組裝材質(zhì)考究避免環(huán)境污染對(duì)策：一、人造金剛石成分分析必要性降低雜質(zhì)的對(duì)策觸媒主要是Fe、Ni掌控包裹體,越來越少（原料N元素的含量天然金剛石Ia型[N]0.1~0.2%或>0.2%人造金剛石Ib型[N]<Ia含量目前，國(guó)內(nèi)外人造金剛石，[N]0.01~0.02%（即100ppm~200ppm）一、人造金剛石成分分析必要性N元素的含量天然金剛石Ia型[NN元素存在形式Ia型，極小原片（約數(shù)百?）或?qū)訝罘植加诰w中Ib型，分散分布于晶體中，意味著N原子替代C原子分散分布帶來影響晶體依N含量多少，使黃基色適度變化晶體中適量N原子，使C原子鍵合有微妙變化。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明N含量在200ppm左右波動(dòng)，有助強(qiáng)度提高。一、人造金剛石成分分析必要性N元素存在形式Ia型，極小原片（約數(shù)百?）或?qū)訝罘植加诰w對(duì)人造金剛石中雜質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定(包含氧、氮）：2012年6種元素2014年12種元素調(diào)整了樣品前處理方法（灼燒條件、溶樣方法），確保人造金剛石在最短的周期內(nèi)完成樣品制備。通過對(duì)2012年國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)樣品與2014年國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)樣品進(jìn)行一系列的測(cè)試，羅錫裕教授在本行業(yè)年度學(xué)術(shù)會(huì)議曾做過二次報(bào)告得出結(jié)論：我國(guó)近年金剛石高端樣品品質(zhì)趕上國(guó)外高端樣品品質(zhì)。一、人造金剛石成分分析必要性對(duì)人造金剛石中雜質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定(包含氧、氮）：2012年6種二、人造金剛石中氧氮含量分析

分析設(shè)備：TC600氧氮分析儀(美國(guó)LECO公司)

二、人造金剛石中氧氮含量分析分析設(shè)備：TC600氧氮分析儀1、氧的測(cè)定：二氧化碳對(duì)紅外光譜的吸收有其特定波長(zhǎng)。2、氮的測(cè)定：氮?dú)夂秃獾臒釋?dǎo)系數(shù)相差大樣品經(jīng)脫氣石墨坩堝，在坩堝中熔融，樣品中的氧與石墨坩堝中的碳發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳，由紅外檢測(cè)池測(cè)定其氧含量；釋放出的氮由熱導(dǎo)檢測(cè)池測(cè)定氮含量，測(cè)定結(jié)果由計(jì)算機(jī)控制，使試樣中不同的氧化物或氮化物的分量分別積分后計(jì)算出樣品的氧、氮含量，最后打印出各含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。儀器工作原理：

1-氦氣2-電磁閥3-脫氣凈化氣10-流量控制器11-CO2紅外檢測(cè)器12-電磁閥4-堿石棉5-高氯酸鎂6-六通閥13-穩(wěn)壓器14-堿石棉15-N2熱導(dǎo)檢測(cè)器7-脈沖加熱爐8-玻璃棉9-稀土氧化銅二、人造金剛石中氧氮含量分析儀器工作原理：1-氦氣實(shí)驗(yàn)方法：采用氧氮標(biāo)樣建立氧和氮校準(zhǔn)曲線，并扣除鎳助熔劑及石墨坩堝的氧、氮空白值。在電子天平上準(zhǔn)確稱取人造金剛石分析樣品，并將樣品放入鎳囊中，用工具封閉，把樣品質(zhì)量輸入氧氮分析儀中，然后進(jìn)行樣品分析，測(cè)定樣品中氧和氮的含量。

惰氣熔融-脈沖加熱法同時(shí)測(cè)定人造金剛石中氧和氮-鎳浴熔融法

鎳囊二、人造金剛石中氧氮含量分析實(shí)驗(yàn)方法：采用氧氮標(biāo)樣建立氧和氮校準(zhǔn)曲線，并扣除鎳助熔劑及石實(shí)驗(yàn)方法：采用氧氮標(biāo)樣建立氧和氮校準(zhǔn)曲線，并扣除石墨囊及石墨坩堝的氧、氮空白值。在電子天平上準(zhǔn)確稱取人造金剛石分析樣品，并將樣品放入石墨囊中，用手工操作螺絲刀使石墨囊上的石墨蓋子旋緊，把樣品質(zhì)量輸入氧氮分析儀中，然后進(jìn)行樣品分析，測(cè)定樣品中氧和氮的含量。定制石墨囊惰氣高溫萃取-脈沖加熱法同時(shí)測(cè)定人造金剛石中氧和氮-石墨囊法

二、人造金剛石中氧氮含量分析實(shí)驗(yàn)方法：采用氧氮標(biāo)樣建立氧和氮校準(zhǔn)曲線，并扣除石墨囊及石墨為考察金剛石在石墨囊中轉(zhuǎn)化情況，用X射線衍射分析(Cu靶，1.5403?)，判定原人造金剛石顆粒全部是金剛石結(jié)構(gòu)(Fd-3m，見圖A)。人造金剛石分析樣品在以石墨囊為載體，使用5kW分析功率高溫灼燒和脈沖加熱時(shí)間35秒(即經(jīng)過惰氣高溫萃取-脈沖加熱過程)之后，從外觀上看樣品已從黃色顆粒全部轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏w粒，雖然顆粒外形仍未改變，但質(zhì)地變得非常脆弱，稍受外力作用，即成為黑色粉末。用X射線衍射分析，判定這種黑色顆粒全部屬于六方晶系的石墨結(jié)構(gòu)(P63/mmc，見圖B)。

（A）（B）圖2X射線衍射對(duì)檢測(cè)前、后樣品的分析結(jié)果二、人造金剛石中氧氮含量分析為考察金剛石在石墨囊中轉(zhuǎn)化情況，用X射線衍射分析(Cu靶，1樣品粒度，目氧，%氮，%201235/400.00640.007040/450.00750.009645/500.00780.010050/600.00690.0131201430/350.00360.026335/400.00300.019940/450.00400.023245/500.00270.024150/600.00450.0186國(guó)外高端樣品30/350.00490.019535/40——40/450.00300.019845/500.00450.0168人造金剛石中的氧含量，2012年樣品突破<0.01%的門檻，落在0.0064%~0.0078%的范圍，比十年前（2003年）降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這不能不說是一個(gè)質(zhì)的飛躍，但比國(guó)外高端樣品0.0030%~0.0049%仍高0.002%~0.003%。然而，2014年樣品落在0.0027%~0.0045%的范圍，與國(guó)外高端樣品的0.0030%~0.0049%相同。人造金剛石中的氮含量，2012年樣品在0.0070%~0.0131%范圍，而國(guó)外樣品則為0.0168%~0.0198%，比國(guó)外高端樣品要低，但2014年樣品則為0.0186%~0.0263%，比2012年樣品提高約0.01%，與國(guó)外高端樣品持平或略高。

2012年及2014年國(guó)內(nèi)外人造金剛石中氧氮含量對(duì)比

二、人造金剛石中氧氮含量分析樣品粒度，目氧，%氮，%201235/400.00640.0三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析

分析設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES(美國(guó)Thermo公司)

iCAP6300型三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析分析設(shè)備：電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP)電感耦合等離子體光源(InductivelyCoupledPlasma,ICP),頻率27-40MHz電源,0.8-1.5KW高頻功率,氬氣工作氣體,形成的大氣壓力下的氣體放電作為激發(fā)源,靈敏度較高,基體效應(yīng)較低,可以進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定,得到廣泛應(yīng)用.成為無機(jī)元素分析的重要工具.通過感應(yīng)電流加熱，無電極三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析電感耦合等離子體(ICP)通過感應(yīng)電流加熱，無電極三、人造金

分光系統(tǒng)

三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析分光系統(tǒng)三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的移動(dòng)（空白和光譜干擾）和轉(zhuǎn)動(dòng)(基體效應(yīng)）線性座標(biāo)曲線要求1一般3－4個(gè)濃度以上，要求不高的樣品可用兩點(diǎn)法；2要有空白樣3測(cè)定下限不能低于5DL；4要了解彎曲限5動(dòng)態(tài)范圍不要超過50倍，一個(gè)數(shù)量級(jí)

定量分析——標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析

三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的移動(dòng)（空白和光譜干擾）和轉(zhuǎn)動(dòng)(基體效應(yīng)）線性座標(biāo)曲試驗(yàn)方法：定容稱樣1g馬弗爐灼燒酸溶處理測(cè)試1000℃10h石英燒杯反復(fù)溶解50mL三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析試驗(yàn)方法：定容稱樣1g馬弗爐灼燒酸溶處理測(cè)試1000酸溶條件的選擇

樣品經(jīng)過灼燒后，其殘留物的主要成分是人造金剛石中的雜質(zhì)元素和極少量碳，殘留物中極少量碳存在的原因是由于在灼燒過程中，處于石英燒杯底部的樣品，無法與空氣完好接觸所致，為了溶解殘留物，采用3種酸溶條件進(jìn)行對(duì)比。三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析酸溶條件的選擇三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析校準(zhǔn)曲線和檢出限本實(shí)驗(yàn)配制兩個(gè)系列的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用于檢測(cè)不同含量的樣品。采用空白溶液和3個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線。連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限。待測(cè)元素Element線性范圍Linearrange/(mg/L)相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient檢出限D(zhuǎn)etectionlimit/(mg/L)Fe0~800.9999960.0147Co0~20.9999930.0018Mn0~20.9999950.0006Ni0~200.9999570.0027待測(cè)元素Fe、Co、Mn、Ni的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限Linearrange,correlationcoefficient,detectionlimitofFe,Co,Mn,Ni三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析校準(zhǔn)曲線和檢出限待測(cè)元素線性范圍相關(guān)系數(shù)檢出限Fe0~800采用高溫灼燒灰化和酸溶的方法，選擇無干擾的靈敏譜線作為分析線，采用最優(yōu)化的分析條件，從而建立了ICP-AES法測(cè)定人造金剛石中鐵、鈷、錳和鎳的分析方法。本方法解決了因人造金剛石樣品不受酸和堿的作用，而無法用ICP-AES法測(cè)定其中雜質(zhì)含量的難題，并且取得了滿意的分析結(jié)果。三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析采用高溫灼燒灰化和酸溶的方法，選擇無干擾的靈敏譜線樣品粒度目數(shù)FeNiCoMnMoCrAlCaMgSiT,%T非，T非/T201430/350.0060.00110.00050.000200.00010.00020.00080.000700.00960.001717.735/400.00140.001300.0001000.00010.00030.00010.00010.00330.000515.240/450.00130.001100.000100.00030.00010.00030.00010.00010.00340.000617.645/500.00170.001400.000100.00010.00020.00040.00010.00010.00410.000819.5T：雜質(zhì)元素總含量T非：半金屬、非金屬元素雜質(zhì)含量2014年樣品雜質(zhì)元素含量，wt%人造金剛石中的雜質(zhì)，除金屬元素Fe、Ni、Co、Mn、Mo、Cr等外，還有半金屬、非金屬元素Al、Ca、Mg、Si等。半金屬、非金屬元素的含量大多0.0001%，Ca比Al稍高，它們的含量為整個(gè)檢測(cè)雜質(zhì)含量的18%左右。金屬元素中主要是殘留觸媒元素，2014年樣品殘留觸媒主體元素Fe、Ni的含量低到0.0011%~0.006%。三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析樣品粒度目數(shù)FeNiCoMnMoCrAlCaMgSiT,%T

為證實(shí)這一數(shù)據(jù)的可靠性，亦即考核測(cè)試方法的重復(fù)準(zhǔn)確性，2014年再次測(cè)試了國(guó)外高端樣品的雜質(zhì)含量，連同2012年測(cè)試的結(jié)果列于下表，由下表可以看出，國(guó)外高端樣品2012年、2014年兩次測(cè)試雜質(zhì)含量大體相近，說明測(cè)試方法有較好的重復(fù)性，2014年樣品殘留觸媒主體元素Fe、Ni的含量低到<0.01%水平的可靠性。樣品粒度測(cè)試時(shí)間FeNiCoMnMoCrAlCaMgSi國(guó)外高端樣品30/3520120.01390.00430.0001———————20140.01480.00610.00050.00170.000200.0010.00210.00060.0001國(guó)外高端樣品2012年、2014年兩次測(cè)試雜質(zhì)元素含量，wt%三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析為證實(shí)這一數(shù)據(jù)的可靠性，亦即考核測(cè)試方法的重復(fù)準(zhǔn)確性樣品粒度FeNiCoFe、Ni、Co總量201235/400.0213