人造金剛石雜質元素分析技術解析課件

人造金剛石中雜質元素分析技術安泰科技股份有限公司分析測試中心報告人：高光潔子人造金剛石中雜質元素分析技術安泰科技股份有限公司分析測試中目錄一、人造金剛石成分分析必要性二、人造金剛石中氧氮含量分析惰氣熔融-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-鎳浴熔融法

惰氣高溫萃取-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-石墨囊法2012年及2014年國內外人造金剛石氧氮含量對比

三、人造金剛石中雜質元素化學分析

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定人造金剛石中雜質含量四、合成金剛石用觸媒粉末的分析檢測目錄一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性工業(yè)金剛石生產.使用廠家:測定Ti、TTi……生產廠家:

還測橢圓度、透光度……譬如，一組數(shù)據(jù)編號粒度，目Ti，%TTi，%Ti-TTi，%磁性，×10-5SI橢圓度透光度甲50/6087861.01.11.0700.460乙50/6068635.065.11.2180.357目的這些數(shù)據(jù)說明什么？評定金剛石品質的核心技術是什么？一、人造金剛石成分分析必要性工業(yè)金剛石生產.使用廠家:測定Ti、TTi……生產金剛石品質外部幾何因子——形狀（晶形）、尺寸（粒度）、橢圓度、τ值內部結晶結構——夾雜（包裹體）、氣泡、替代、空位、位錯……評價方法（現(xiàn)有）：CFS（N）、Ti（%）、TTi（%）、磁性（SI）、灰分（%）、透光度、PPC（粒/ct）……這些方法從不同側面定量評估品質水準但不能評估品質差異的根本原因一、人造金剛石成分分析必要性首先，就人造金剛石成分分析的必要性，加以介紹金剛石品質外部幾何因子——形狀（晶形）、尺寸（粒度）、橢圓度金剛石中雜質元素含量的測定和分析<先給出一組數(shù)據(jù)>品級代號粒度目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性×10-5SI透光度[O]%[N]%[其他雜質]%2-80-A50/6086.985.91.01.10.4600.00430.01760.00446-80-B50/6089.388.01.30.50.4350.00520.01820.00624-80-C50/6089.988.11.8—0.4220.00270.01650.0046一、人造金剛石成分分析必要性金剛石中雜質元素含量的測定和分析<先給出一組數(shù)據(jù)>品級代號粒<其他雜質>,ppm品級代號粒度目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共計2-80-A50/6017150023.52410446-80-B50/60301710223520624-80-C50/6019180011331046一、人造金剛石成分分析必要性<其他雜質>,ppm品級代號粒度FeNiCoMoMnCrAl<分析這組數(shù)據(jù)>TTi在85.9~88.1%，Ti-TTi<2%反映磁性很低（0.5~1.1×10-5SI），透光度高（0.422~0.460）為什么品質優(yōu)，內部的[O]（27~43ppm）和

[其他雜質]（44~62ppm）含量低，[N]（165~182ppm）水平品質優(yōu)50/602-80-A6-80-B4-80-C一、人造金剛石成分分析必要性<分析這組數(shù)據(jù)>TTi在85.9~88.1%，Ti-TTi<再看另一組數(shù)據(jù)品級代號粒度目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性×10-5SI透光度[O]%[N]%[其他雜質]%7-15-A50/606862.95.165.10.3570.00460.01590.09365-15-B50/6074641052.80.3930.00630.01880.11263-15-C50/606967245.50.2980.00610.1840.0974一、人造金剛石成分分析必要性再看另一組數(shù)據(jù)品級代號粒度TiTTiTi-TTi磁性透光度[<其他雜質>,ppm品級代號粒度目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共計7-15-A50/606152677320730509365-15-B50/60732336103309276011263-15-C50/60622297923092860974一、人造金剛石成分分析必要性<其他雜質>,ppm品級代號粒度FeNiCoMoMnCrAl<分析這組數(shù)據(jù)>TTi只有63~67%，Ti-TTi大多>5%磁性高一個數(shù)量級（45.5~65.1×10-5SI），透光度低（0.298~0.393）為什么品質差，內部的[O]（46~63ppm）稍高，[其他雜質]（936~1126ppm）很高，[N]（159~188ppm）持平品質差50/607-15-A5-15-B3-15-C一、人造金剛石成分分析必要性<分析這組數(shù)據(jù)>TTi只有63~67%，Ti-TTi大多>5從以上兩組數(shù)據(jù)看出Ti、TTi、磁性、透光度等，可間接評價金剛石品質優(yōu)劣；[O]、[N]、[其他雜質]含量，可直接擊中金剛石品質核心；更重要的是，還可指明提高金剛石品質的方向，降低[O]和[其他雜質]含量！一、人造金剛石成分分析必要性從以上兩組數(shù)據(jù)看出Ti、TTi、磁性、透光度等，可間接評價金主要雜質存在形態(tài)Fe、Ni為主的雜質元素包裹體形態(tài)存在一、人造金剛石成分分析必要性主要雜質存在形態(tài)Fe、Ni為主的雜質元素包裹體形態(tài)存在一、人主要雜質存在形態(tài)一、人造金剛石成分分析必要性主要雜質存在形態(tài)一、人造金剛石成分分析必要性包裹體特征形態(tài)：不規(guī)則塊尺寸：數(shù)μm~50μm（對30~50目）致密度：不致密，有疏松與母體：與母體金剛石有斷續(xù)間隙一、人造金剛石成分分析必要性包裹體特征一、人造金剛石成分分析必要性降低雜質的對策觸媒主要是Fe、Ni掌控包裹體,越來越少（原料、工藝）對策：觸媒組裝材環(huán)境其他元素屬微量組裝材質考究避免環(huán)境污染對策：一、人造金剛石成分分析必要性降低雜質的對策觸媒主要是Fe、Ni掌控包裹體,越來越少（原料N元素的含量天然金剛石Ia型[N]0.1~0.2%或>0.2%人造金剛石Ib型[N]<Ia含量目前，國內外人造金剛石，[N]0.01~0.02%（即100ppm~200ppm）一、人造金剛石成分分析必要性N元素的含量天然金剛石Ia型[NN元素存在形式Ia型，極小原片（約數(shù)百?）或層狀分布于晶體中Ib型，分散分布于晶體中，意味著N原子替代C原子分散分布帶來影響晶體依N含量多少，使黃基色適度變化晶體中適量N原子，使C原子鍵合有微妙變化。實測數(shù)據(jù)表明N含量在200ppm左右波動，有助強度提高。一、人造金剛石成分分析必要性N元素存在形式Ia型，極小原片（約數(shù)百?）或層狀分布于晶體對人造金剛石中雜質含量進行測定(包含氧、氮）：2012年6種元素2014年12種元素調整了樣品前處理方法（灼燒條件、溶樣方法），確保人造金剛石在最短的周期內完成樣品制備。通過對2012年國內外生產樣品與2014年國內外生產樣品進行一系列的測試，羅錫裕教授在本行業(yè)年度學術會議曾做過二次報告得出結論：我國近年金剛石高端樣品品質趕上國外高端樣品品質。一、人造金剛石成分分析必要性對人造金剛石中雜質含量進行測定(包含氧、氮）：2012年6種二、人造金剛石中氧氮含量分析

分析設備：TC600氧氮分析儀(美國LECO公司)

二、人造金剛石中氧氮含量分析分析設備：TC600氧氮分析儀1、氧的測定：二氧化碳對紅外光譜的吸收有其特定波長。2、氮的測定：氮氣和氦氣的熱導系數(shù)相差大樣品經脫氣石墨坩堝，在坩堝中熔融，樣品中的氧與石墨坩堝中的碳發(fā)生反應生成二氧化碳，由紅外檢測池測定其氧含量；釋放出的氮由熱導檢測池測定氮含量，測定結果由計算機控制，使試樣中不同的氧化物或氮化物的分量分別積分后計算出樣品的氧、氮含量，最后打印出各含量(質量分數(shù))。儀器工作原理：

1-氦氣2-電磁閥3-脫氣凈化氣10-流量控制器11-CO2紅外檢測器12-電磁閥4-堿石棉5-高氯酸鎂6-六通閥13-穩(wěn)壓器14-堿石棉15-N2熱導檢測器7-脈沖加熱爐8-玻璃棉9-稀土氧化銅二、人造金剛石中氧氮含量分析儀器工作原理：1-氦氣實驗方法：采用氧氮標樣建立氧和氮校準曲線，并扣除鎳助熔劑及石墨坩堝的氧、氮空白值。在電子天平上準確稱取人造金剛石分析樣品，并將樣品放入鎳囊中，用工具封閉，把樣品質量輸入氧氮分析儀中，然后進行樣品分析，測定樣品中氧和氮的含量。

惰氣熔融-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-鎳浴熔融法

鎳囊二、人造金剛石中氧氮含量分析實驗方法：采用氧氮標樣建立氧和氮校準曲線，并扣除鎳助熔劑及石實驗方法：采用氧氮標樣建立氧和氮校準曲線，并扣除石墨囊及石墨坩堝的氧、氮空白值。在電子天平上準確稱取人造金剛石分析樣品，并將樣品放入石墨囊中，用手工操作螺絲刀使石墨囊上的石墨蓋子旋緊，把樣品質量輸入氧氮分析儀中，然后進行樣品分析，測定樣品中氧和氮的含量。定制石墨囊惰氣高溫萃取-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-石墨囊法

二、人造金剛石中氧氮含量分析實驗方法：采用氧氮標樣建立氧和氮校準曲線，并扣除石墨囊及石墨為考察金剛石在石墨囊中轉化情況，用X射線衍射分析(Cu靶，1.5403?)，判定原人造金剛石顆粒全部是金剛石結構(Fd-3m，見圖A)。人造金剛石分析樣品在以石墨囊為載體，使用5kW分析功率高溫灼燒和脈沖加熱時間35秒(即經過惰氣高溫萃取-脈沖加熱過程)之后，從外觀上看樣品已從黃色顆粒全部轉變?yōu)楹谏w粒，雖然顆粒外形仍未改變，但質地變得非常脆弱，稍受外力作用，即成為黑色粉末。用X射線衍射分析，判定這種黑色顆粒全部屬于六方晶系的石墨結構(P63/mmc，見圖B)。

（A）（B）圖2X射線衍射對檢測前、后樣品的分析結果二、人造金剛石中氧氮含量分析為考察金剛石在石墨囊中轉化情況，用X射線衍射分析(Cu靶，1樣品粒度，目氧，%氮，%201235/400.00640.007040/450.00750.009645/500.00780.010050/600.00690.0131201430/350.00360.026335/400.00300.019940/450.00400.023245/500.00270.024150/600.00450.0186國外高端樣品30/350.00490.019535/40——40/450.00300.019845/500.00450.0168人造金剛石中的氧含量，2012年樣品突破<0.01%的門檻，落在0.0064%~0.0078%的范圍，比十年前（2003年）降低一個數(shù)量級，這不能不說是一個質的飛躍，但比國外高端樣品0.0030%~0.0049%仍高0.002%~0.003%。然而，2014年樣品落在0.0027%~0.0045%的范圍，與國外高端樣品的0.0030%~0.0049%相同。人造金剛石中的氮含量，2012年樣品在0.0070%~0.0131%范圍，而國外樣品則為0.0168%~0.0198%，比國外高端樣品要低，但2014年樣品則為0.0186%~0.0263%，比2012年樣品提高約0.01%，與國外高端樣品持平或略高。

2012年及2014年國內外人造金剛石中氧氮含量對比

二、人造金剛石中氧氮含量分析樣品粒度，目氧，%氮，%201235/400.00640.0三、人造金剛石中雜質元素化學分析

分析設備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES(美國Thermo公司)

iCAP6300型三、人造金剛石中雜質元素化學分析分析設備：電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP)電感耦合等離子體光源(InductivelyCoupledPlasma,ICP),頻率27-40MHz電源,0.8-1.5KW高頻功率,氬氣工作氣體,形成的大氣壓力下的氣體放電作為激發(fā)源,靈敏度較高,基體效應較低,可以進行多元素同時測定,得到廣泛應用.成為無機元素分析的重要工具.通過感應電流加熱，無電極三、人造金剛石中雜質元素化學分析電感耦合等離子體(ICP)通過感應電流加熱，無電極三、人造金

分光系統(tǒng)

三、人造金剛石中雜質元素化學分析分光系統(tǒng)三、人造金剛石中雜質元素化學分析標準曲線的移動（空白和光譜干擾）和轉動(基體效應）線性座標曲線要求1一般3－4個濃度以上，要求不高的樣品可用兩點法；2要有空白樣3測定下限不能低于5DL；4要了解彎曲限5動態(tài)范圍不要超過50倍，一個數(shù)量級

定量分析——標準曲線法定量分析

三、人造金剛石中雜質元素化學分析標準曲線的移動（空白和光譜干擾）和轉動(基體效應）線性座標曲試驗方法：定容稱樣1g馬弗爐灼燒酸溶處理測試1000℃10h石英燒杯反復溶解50mL三、人造金剛石中雜質元素化學分析試驗方法：定容稱樣1g馬弗爐灼燒酸溶處理測試1000酸溶條件的選擇

樣品經過灼燒后，其殘留物的主要成分是人造金剛石中的雜質元素和極少量碳，殘留物中極少量碳存在的原因是由于在灼燒過程中，處于石英燒杯底部的樣品，無法與空氣完好接觸所致，為了溶解殘留物，采用3種酸溶條件進行對比。三、人造金剛石中雜質元素化學分析酸溶條件的選擇三、人造金剛石中雜質元素化學分析校準曲線和檢出限本實驗配制兩個系列的混合標準溶液，分別用于檢測不同含量的樣品。采用空白溶液和3個混合標準溶液繪制校準曲線。連續(xù)測定空白溶液11次，以其3倍標準偏差計算方法的檢出限。待測元素Element線性范圍Linearrange/(mg/L)相關系數(shù)Correlationcoefficient檢出限Detectionlimit/(mg/L)Fe0~800.9999960.0147Co0~20.9999930.0018Mn0~20.9999950.0006Ni0~200.9999570.0027待測元素Fe、Co、Mn、Ni的線性范圍、相關系數(shù)和檢出限Linearrange,correlationcoefficient,detectionlimitofFe,Co,Mn,Ni三、人造金剛石中雜質元素化學分析校準曲線和檢出限待測元素線性范圍相關系數(shù)檢出限Fe0~800采用高溫灼燒灰化和酸溶的方法，選擇無干擾的靈敏譜線作為分析線，采用最優(yōu)化的分析條件，從而建立了ICP-AES法測定人造金剛石中鐵、鈷、錳和鎳的分析方法。本方法解決了因人造金剛石樣品不受酸和堿的作用，而無法用ICP-AES法測定其中雜質含量的難題，并且取得了滿意的分析結果。三、人造金剛石中雜質元素化學分析采用高溫灼燒灰化和酸溶的方法，選擇無干擾的靈敏譜線樣品粒度目數(shù)FeNiCoMnMoCrAlCaMgSiT,%T非，T非/T201430/350.0060.00110.00050.000200.00010.00020.00080.000700.00960.001717.735/400.00140.001300.0001000.00010.00030.00010.00010.00330.000515.240/450.00130.001100.000100.00030.00010.00030.00010.00010.00340.000617.645/500.00170.001400.000100.00010.00020.00040.00010.00010.00410.000819.5T：雜質元素總含量T非：半金屬、非金屬元素雜質含量2014年樣品雜質元素含量，wt%人造金剛石中的雜質，除金屬元素Fe、Ni、Co、Mn、Mo、Cr等外，還有半金屬、非金屬元素Al、Ca、Mg、Si等。半金屬、非金屬元素的含量大多0.0001%，Ca比Al稍高，它們的含量為整個檢測雜質含量的18%左右。金屬元素中主要是殘留觸媒元素，2014年樣品殘留觸媒主體元素Fe、Ni的含量低到0.0011%~0.006%。三、人造金剛石中雜質元素化學分析樣品粒度目數(shù)FeNiCoMnMoCrAlCaMgSiT,%T

為證實這一數(shù)據(jù)的可靠性，亦即考核測試方法的重復準確性，2014年再次測試了國外高端樣品的雜質含量，連同2012年測試的結果列于下表，由下表可以看出，國外高端樣品2012年、2014年兩次測試雜質含量大體相近，說明測試方法有較好的重復性，2014年樣品殘留觸媒主體元素Fe、Ni的含量低到<0.01%水平的可靠性。樣品粒度測試時間FeNiCoMnMoCrAlCaMgSi國外高端樣品30/3520120.01390.00430.0001———————20140.01480.00610.00050.00170.000200.0010.00210.00060.0001國外高端樣品2012年、2014年兩次測試雜質元素含量，wt%三、人造金剛石中雜質元素化學分析為證實這一數(shù)據(jù)的可靠性，亦即考核測試方法的重復準確性樣品粒度FeNiCoFe、Ni、Co總量201235/400.0213