第06章-天然氣制炭黑課件

6天然氣制炭黑

炭黑為工業(yè)中不可或缺的化工原料，是僅次于鈦白粉的重要顏料。具有穩(wěn)定、耐熱、耐化學品、耐光等特點。同時，炭黑又是塑料、橡膠制品的改質添加劑。6天然氣制炭黑炭黑為工業(yè)中不可或缺的化工原6.1概述氣態(tài)或液態(tài)的碳氫化合物在空氣不足的條件下進行不完全燃燒或熱裂分解生成的無定形碳，為疏松、質輕而極細的黑色粉末。炭黑發(fā)展我國古代焚燒動植物油、松樹枝所得“炱”(tái)的黑灰；1872年，美國以天然氣用“槽法”生產炭黑；1912年，S.C.莫特發(fā)現炭黑對橡膠的補強作用；20世紀20年代，以天然氣為原料的氣爐黑和熱裂黑；后來，J.C.克雷奇開發(fā)了油爐法工藝。當今，油爐法是效率最高、經濟效益最好的炭黑生產方法，油爐黑的產量已占炭黑總量的70～90％。炭黑定義6.1概述氣態(tài)或液態(tài)的碳氫化合物在空氣不氣體原料：天然氣、礦坑瓦斯、煉油尾氣、電石氣等；液體原料：煤焦油、石油煉制的餾分油等固體原料：萘，蒽等炭黑的生產原料氣體原料：天然氣、礦坑瓦斯、煉油尾氣、電石氣等；炭黑的生產6.1.1炭黑的分類(1)接觸法炭黑：槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤法炭黑；(2)爐法炭黑：氣爐法、油爐法、燈煙法；(3)熱裂法炭黑：熱裂炭黑（天然氣），乙炔炭黑（乙炔）(1)橡膠用炭黑：硬質炭黑（補強）、軟質炭黑（填充）；(2)非橡膠用炭黑（特種炭黑）：

色素炭黑、導電炭黑、塑料用炭黑以及其他專用炭黑（合成革用炭黑、黑色農膜用炭黑）等；6.1.1.1按制造方法分類6.1.1.2按用途和使用特點分類6.1.1炭黑的分類(1)接觸法炭黑：槽法炭黑、滾筒法炭黑6.1.2炭黑的性質(1)表面積：

是鑒別和分類命名炭黑的重要性質之一，氣相或液相吸附法測定。低溫氮吸附法(即BET法)，大分子吸附法(如CTAB)，吸碘法。(2)結構：

取決于聚集體尺寸、形狀以及每個聚集體內的粒子數和平均質量。用DBP(dibutylphthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸油值表示炭黑的結構。(3)著色強度：

反映聚集體的平均體積和尺寸分布，高著色強度的炭黑，光吸收系數高而反射率低。

6.1.2炭黑的性質(1)表面積：不同炭黑的化學組成不盡相同，如橡膠工業(yè)用的油爐法炭黑的碳元素含量在97％以上；熱裂法炭黑和乙炔炭黑的碳含量高于99％。部分炭黑的元素分析結果示于表6.1。表6.1各種炭黑的化學組成(4)炭黑的化學組成炭黑類型橡膠用炭黑熱裂炭黑乙炔炭黑碳/%97.3～99.399.499.8氫/%0.20～0.800.30～0.500.05～0.10氧/%0.20～1.500.00～0.120.10～0.15硫/%0.20～1.200.00～0.250.02～0.05氮/%0.05～0.30NANA灰分/%0.10～1.000.20～0.380.00～0.40揮發(fā)分/%0.60～1.50不同炭黑的化學組成不盡相同，如橡膠工業(yè)用的油6.2天然氣制炭黑的生產方法目前基本公認的炭黑生成歷程包括如下幾個階段:(1)在高溫下形成氣態(tài)的炭黑先質(2)晶核形成(3)粒子的長大和聚集(4)表面長大過程(5)附聚過程(6)聚集體的氣化6.2.1炭黑的生成機理6.2天然氣制炭黑的生產方法目前基本公認的炭黑生成歷程包6.2.2天然氣槽法制炭黑的生產工藝

槽法炭黑屬于接觸法，是炭黑發(fā)展史上最早的一種生產方法。

6.2.2.1

生產過程圖6.1

天然氣為原料生產槽法炭黑的工藝流程1—定壓貯氣罐；2—火房；3—槽鋼；4—燃燒氣管；5—火嘴；6—炭黑斗；7—螺旋輸送器或風管；8—雜質分離器；9—抽風機；10—旋風分離器；11—回轉氣密閥；12—造粒機；13—回收過濾箱；14—貯存斗；6.2.2天然氣槽法制炭黑的生產工藝槽法炭黑屬于接6.2.2.3工藝參數對槽法炭黑性能和收率的影響

一座槽法炭黑廠由幾十到幾百個火房組成。每個火房內有天然氣管、分配管、火嘴組成的燈車、槽鋼、滑車、炭黑收集斗和與斗接通的螺旋輸送機等。除了火房外，生產設備還有除渣器、旋風分離器、造粒機、袋濾器等。

火嘴形式、單個火嘴耗氣量、火嘴與槽鋼間距離、火嘴間距、加入火房的一次空氣量、二次空氣量、原料氣中烴含量、煙幕高度和氣相條件等。6.2.2.2生產設備6.2.2.3工藝參數對槽法炭黑性能和收率的影響圖6.2

槽法炭黑生產用火嘴結構

魚尾形：火焰不穩(wěn)定，用于生產較細粒徑的高色素炭黑。鼠尾形：生產中色素炭黑。

蝙蝠形：頂端有槽縫，火焰穩(wěn)定，多用于生產橡膠用炭黑和普通色素炭黑。對火焰形狀和尺寸起決定性影響。(1)火嘴形狀和尺寸圖6.2槽法炭黑生產用火嘴結構魚尾形：火焰不穩(wěn)定，用于(2)火嘴外截面積與內截面積比恒定：

取決于生產炭黑的性能和原料氣組成。火嘴槽口窄，火焰長度也變短變薄，炭黑粒徑槽口(孔)的寬窄變小，收率下降。(3)火嘴間距：在114～140mm范圍為佳，該間距是為保護火房內設備所取的最小間距，即火嘴原料氣流率上限。(4)原料氣量：氣量增加，火房溫度隨之升高。隨火焰的加大，炭黑產量增加，但炭黑收率也會下降。過大的火焰最后還會損壞槽鋼。(5)原料氣成分：天然氣的平均分子量越大，即天然氣中乙烷、丙烷、丁烷或其它較重烴含量越高，炭黑收率越高。工藝參數對槽法炭黑性能和收率的影響(2)火嘴外截面積與內截面積比恒定：工藝參數對槽法炭黑性能和(1)火嘴：火嘴間距70～140mm；火嘴與槽鋼距離50～90mm；每個火嘴氣流率1～2.9m3/d；每個火嘴生產炭黑0.25～1.6g/h；火嘴槽口度0.6～1.2mm。(2)原料氣壓力：火嘴進口處100～250Pa，火嘴出口處100～250Pa。(3)耗氣量：50～55m3／kg炭黑；(4)天然氣生成率：8～20g/m3；(5)火房內溫度：槽鋼底面500～550℃；排出燃余氣溫度340～360℃；火焰溫度1200～1400℃。(6)火房排出燃余氣組成：O2為15～17%；CO2為2～3%；N2為80～81%；CH4為0.1～0.2%；CO為0.1%；H2為0.1%。6.2.2.4生產工藝數據(1)火嘴：火嘴間距70～140mm；火嘴與槽鋼距離50～6.2.3.1生產過程圖6.3天然氣半補強爐法炭黑生產工藝流程圖1—鼓風機；2—火嘴箱；3—燃燒爐；4—煙道；5—冷卻塔；6—抽風機；7—過濾袋；8—收集箱；9—回收過濾箱；10—雜質分離器；11—抽風機；12—旋風分離器；13—回轉氣密閥；14—造粒機；15—貯存斗；6.2.3天然氣半補強爐法炭黑生產工藝6.2.3.1生產過程圖6.3天然氣半補強爐法炭黑生產采用廢熱鍋爐代替冷卻塔，回收熱能發(fā)電。圖6.4爐法炭黑生產余熱發(fā)電工藝流程圖1—鼓風機；2—炭黑反應爐；3—廢熱鍋爐；4—過熱器；5—燃燒爐；6—高壓蒸汽管匯；7—汽輪發(fā)電機組；8—圓筒過濾箱；9—回收過濾箱；10—雜質分離器；11—抽風機；12—旋風分離器；13—回轉氣密閥；14—造粒機；15—貯存斗爐法炭黑生產余熱發(fā)電工藝采用廢熱鍋爐代替冷卻塔，回收熱能發(fā)電。圖6.4加油富化，向爐內噴蒽油或煤焦油，可提高產量，降低成本。富氧生產，通入富氧空氣代替空氣生產炭黑。可降低尾氣中的氮含量，使氮氫比適于作合成氨的原料氣，實現富氧生產氣爐法炭黑聯(lián)產合成氨。影響氣爐法炭黑性質和收率的因素較多，如天然氣成分、爐溫及煙道溫度、空氣和天然氣比例等，其中，控制空氣和天然氣比例是最重要的工藝條件。技術改進：加油富化和富氧生產加油富化，向爐內噴蒽油或煤焦油，可提高產量，6.2.3.2生產設備基本設備：反應爐，多為圓柱形，外為鋼板焊制的爐殼，內層為粘土磚和輕質磚砌筑，或耐火澆注料和絕熱澆注料。反應爐有單爐頭、雙爐頭和多爐頭三種。兩個爐頭為一組，一個總煙道。

冷卻塔：是一個夾層的空心塔，夾層通入循環(huán)水，塔周圍安裝高壓噴嘴向塔內噴入水霧；收集設備：由收集箱、風送管道、振抖裝置組成。箱體蓋上安裝32～40根玻璃纖維過濾袋，每個生產單元有30～36個過濾箱；

爐前鼓風機：將空氣鼓入爐內燃燒；抽風機：安裝在冷卻塔后，將燃余氣鼓入濾袋；（若爐前風機風壓較高，可以不用抽風機）振抖裝置：使濾袋上的炭黑用濾袋的吸脹交換動作振抖下來。6.2.3.2生產設備基本設備：反應爐，多為(1)天然氣與空氣比1:4～4.5；(2)高溫區(qū)停留時間4～6s；(3)溫度：爐內溫度為1250～1350℃；進冷卻塔溫度為1050～1100℃；出冷卻塔溫度為350～380℃；進過濾箱溫度為200～250℃；(4)壓力：火嘴箱壓力為1000～3000Pa；濾袋壓力為900～1500Pa；(5)濾袋負荷為1.0～1.2m3/m2·min；(6)濾袋面積為1500～2000m3/工段；(7)天然氣生成率為140～150g/Nm3；(8)燃余氣組成(干基)：CO2為3.5～4.0%；CO為9～10%；O2為0.2～0.5%；H2為19～20%；CH4為0.5～1.0%；N2為67～69%；濕基含水為35～40%。6.2.3.3生產工藝數據(1)天然氣與空氣比1:4～4.5；6.2.3.3生產工

機械方法：以除去炭黑中的硬炭、雜質及將炭黑造粒等。槽法炭黑和爐法炭黑的加工處理工序基本相同，各工序均在密閉系統(tǒng)內進行。精制風機先將炭黑與空氣混合送入雜質分離器，在此除去硬炭及較重灰分后再送入旋風分離器，分離的炭黑從下部回轉氣密閥進入造粒機，使炭黑進行造粒；從旋風分離器頂部排出的空氣中含少量炭黑，進入回收過濾箱分離出炭黑，排出空氣。造粒機流出的粒狀炭黑經檢驗合格，稱量包裝后即為成品。6.2.4炭黑的加工處理機械方法：以除去炭黑中的硬炭、雜質及將炭黑造6.3國內外炭黑的發(fā)展情況和展望6.3.1國外炭黑的發(fā)展情況和展望據統(tǒng)計，2004年全球炭黑市場總需求量為8100kt，其中67%用于輪胎，24%用于非輪胎橡膠制品，如管、帶和卷材等；9%用于非橡膠制品，如油墨、塑料和油漆等。到2010年，世界炭黑需求量接近9840kt。從世界范圍看，特種炭黑的需求增長最為強勁，它在整個炭黑市場中的耗用量所占比例不到10%，但其價格卻比橡膠用炭黑高很多。近年，世界各主要地區(qū)的炭黑實際需求和需求預測見表6.7。6.3國內外炭黑的發(fā)展情況和展望6.3.1國外炭黑的發(fā)應用領域200520152025年均增長率/%輪胎/kt58998735125503.8非輪胎橡膠制品/kt20953100438040特種炭黑/kt780111514703.6需求總量/kt886412950184003.9表6.7近年世界炭黑實際需求和2010年需求預測近年世界炭黑實際需求和2010年需求預測炭黑是一種高耗能產品，同時，國際上對環(huán)保、安全和衛(wèi)生的要求日益嚴格。因此，炭黑產品正在向節(jié)能環(huán)保、多功能和專用化方向發(fā)展，生產工藝也在向高技術化、節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展。其新進展主要表現在以下幾方面：應用領域200520152025年均增長率/%輪胎/kt581）改進反應爐結構、工藝，提高反應溫度；2）采用富氧空氣，在原料油或者反應過程中添加結構調節(jié)劑、活化劑或其它成分；3）擴大單臺反應爐的生產能力，采用高溫空氣預熱器、在線鍋爐和尾氣鍋爐，以充分利用煙氣的物理和化學熱；4）高效袋濾器和新型濾袋、炭黑尾氣燃燒廢氣脫硫裝置；5）改進包裝設備和包裝方式。

油爐法炭黑生產技術進展1）改進反應爐結構、工藝，提高反應溫度；油爐法炭黑生產技術進等離子體法炭黑生產技術進展炭黑的改性處理進展該技術在挪威和法國正在積極研究開發(fā)中，有可能取得突破，并實現產業(yè)化。等離子體法是利用等離子電弧產生的高溫，以裂解油或其他含碳的原料生產炭黑，其優(yōu)點是：1）沒有燃燒過程,原料碳的收率高；2）產生的氫氣可作化工原料或清潔的汽車燃料；3）生產過程不產生和排放CO、CO2、SO2、NOX

等廢氣；4）等離子體溫度高，原料多樣，利于炭黑品種的多樣化；

采用物理或者化學的方法