大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚課件

第十章醇醚Alcohols&Ethers第十章1一、分類和命名(一)醇一、分類和命名(一)醇220仲醇():①按羥基所連碳原子的類型分：10伯醇(

RCH2OH):30叔醇():CH3CH2OH(CH3)3COH20仲醇():①按3

②按羥基所連的烴基分：飽和醇：不飽和醇：CH3CH2OH(CH3)3COH芳香醇：CH2=CHCH2OHCH3C≡CCH2OH②按羥基所連的烴基分：飽和醇：不飽和醇：CH3CH2OH4

③按羥基的數(shù)目分類：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OH三元醇：③按羥基的數(shù)目分類：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2O5CH3CH2CH2OH2.命名①普通命名法(先叫烴基，后叫醇）(CH3)3COHCH2=CHCH2OH正丙醇異丙醇仲丁醇異丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇環(huán)己醇烯丙醇芐醇CH3CH2CH2OH2.命名①普通命名法(先叫烴基，后6②系統(tǒng)命名法CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁烯-1-醇1324C6H5CH=CHCHOHCH34-苯基-3-丁烯-2-醇1324②系統(tǒng)命名法CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁7(R)-1-苯基-1-丙醇2-環(huán)己烯醇C6H5C2H5OHH11321233-氯環(huán)己烯(R)-1-苯基-1-丙醇2-環(huán)己烯醇C6H5C2H5OHH8二.醇的制備1.由烯烴制醇

①直接水合法②間接水合法二.醇的制備1.由烯烴制醇①直接水合法②間接水92.由Grignard試劑制醇

③硼氫化-氧化反應(yīng)——制反馬氏醇①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)——制多兩個碳的伯醇2.由Grignard試劑制醇③硼氫化-氧化10②與醛、酮反應(yīng)*源自羰基碳＊源自格式試劑②與醛、酮反應(yīng)*源自羰基碳＊源自格式試劑111）格式試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇2）格式試劑與一般醛反應(yīng)制仲醇3）格式試劑與酮反應(yīng)得叔醇1）格式試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇12注意:反應(yīng)的第一步要絕對無水，因此兩步一定要分開，制備格式試劑的鹵代烴或者與格式試劑反應(yīng)的化合物都不能含有活波氫（-OH,-NH2,-COOH,-CHO）注意:反應(yīng)的第一步要絕對無水，因此兩步一定要分開，制備格式133.醛、酮還原制醇催化氫化、NaBH4、LiAlH4、Al[OCH(CH3)2]3等[H]：3.醛、酮還原制醇催化氫化、NaBH4、LiAlH4、Al14三.醇的物理性質(zhì)1.常溫下性狀直鏈飽和一元醇中：C4以下的醇為具有酒味的流動液體C5～C11的醇為具有不愉快氣味的油狀液體C12以上的醇為無味的蠟狀固體三.醇的物理性質(zhì)1.常溫下性狀直鏈飽和一元醇中：C4以下152.氫鍵對低級醇物理性質(zhì)的影響沸點(diǎn)：氫鍵2.氫鍵對低級醇物理性質(zhì)的影響沸點(diǎn)：氫鍵16水溶性：氫鍵低級醇與水混溶，隨著醇相對分子質(zhì)量的增大，醇在水中的溶解度逐漸減小。水溶性：氫鍵低級醇與水混溶，隨著醇相對分子質(zhì)量的增大，醇在水171．O-H伸縮振動：2．C-O伸縮振動：波譜性質(zhì)：羥基特征頻率：

OH伸縮振動，C-O伸縮振動和OH的彎曲振動。1．O-H伸縮振動：2．C-O伸縮振動：波譜性質(zhì)：羥基特征頻18大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚ppt課件19四.醇的化學(xué)性質(zhì)+-+極性鍵孤對電子堿性弱酸性C－O鍵斷裂取代或消除四.醇的化學(xué)性質(zhì)+-+極性鍵孤對電子堿性弱酸性C－O20大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚ppt課件211.氧孤對電子導(dǎo)致的化學(xué)性質(zhì)——Lewis堿①溶于強(qiáng)酸應(yīng)用：除去烷烴或鹵代烴中的少量醇區(qū)分醇與烷烴、鹵代烴鉬羊鹽

稀釋或受熱ROH濃1.氧孤對電子導(dǎo)致的化學(xué)性質(zhì)——Lewis堿①溶于強(qiáng)酸應(yīng)22②與金屬離子的絡(luò)合因此：不能用無水CaCl2干燥ROHMgCl2?6ROHCaCl2?4ROH結(jié)晶醇(溶于水\不溶于有機(jī)溶劑)②與金屬離子的絡(luò)合因此：不能用無水CaCl2干燥ROHMg232.醇與活潑金屬的反應(yīng)酸性：H2O>ROH>RCCH——弱酸性醇金屬:強(qiáng)堿性試劑和強(qiáng)親核性試劑EtONa+H2OEtOH+NaOH2.醇與活潑金屬的反應(yīng)酸性：H2O>ROH>RC243.醇羥基的鹵代(碳氧鍵斷裂的反應(yīng))1)親核取代反應(yīng)

①與HX反應(yīng)··δ+

δ-

i.反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2O3.醇羥基的鹵代(碳氧鍵斷裂的反應(yīng))1)親核取代反應(yīng)··δ25醇的親核取代反應(yīng)一般在酸性條件下進(jìn)行酸催化可使羥基質(zhì)子化，減弱C-O鍵，然后以水的形式離去。醇的親核取代反應(yīng)一般在酸性條件下進(jìn)行酸催化可使羥基質(zhì)子化，減26

a)SN1：

烯丙醇、芐醇、叔醇、仲醇。

因?yàn)榘碨N1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，碳正離子會重排a)SN1：烯丙醇、芐醇、叔醇、仲醇。因27

仲醇與HX酸反應(yīng)，生成重排產(chǎn)物是SN1機(jī)理的重要特征仲醇與HX酸反應(yīng)，生成重排產(chǎn)物是SN1機(jī)理的重要特征28

b)SN2：大多數(shù)伯醇，且沒有重排反應(yīng)。b)SN2：大多數(shù)伯醇，且沒有重排反應(yīng)。29ii.不同結(jié)構(gòu)醇的相對活性烯丙型醇、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇e.g.ii.不同結(jié)構(gòu)醇的相對活性烯丙型醇、芐基型醇＞叔醇＞30iii.HX的相對活性親核性：I->Br->Cl-反應(yīng)活性：HI>HBr>HCliii.HX的相對活性親核性：I->Br->Cl-反31特別地：Lucas試劑(無水ZnCl2與濃HCl配制的溶液)鑒別六個碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇)R3C-OH烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas試劑R3C-Cl烯丙基氯R2CHClRCH2Cl現(xiàn)象立即渾濁幾分鐘后渾濁加熱后渾濁溶于Lucas試劑不溶于Lucas試劑特別地：Lucas試劑(無水ZnCl2與濃HCl配制的溶液)32Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl2Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl233②RX的制備：10醇，可采用HX作鹵化劑；不是10醇，不采用HX作鹵化劑,否則易得到重排產(chǎn)物。可采用SOCl2,PX3,PX5作鹵化劑i)與SOCl2反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：不重排,且產(chǎn)物構(gòu)型保持副產(chǎn)物均為氣體，易于除去產(chǎn)率高，產(chǎn)物容易分離反應(yīng)的立體化學(xué)特征：醇的α-碳原子的構(gòu)型保持。SOCl2②RX的制備：10醇，可采用HX作鹵化劑；i)與SO34ii.與PX3,PX5反應(yīng)(X=Cl、

Br、I)優(yōu)點(diǎn)：不發(fā)生重排

因?yàn)榉磻?yīng)是按SN2歷程進(jìn)行，不生成碳正離子中間體。ii.與PX3,PX5反應(yīng)(X=Cl、Br、I)35

4、醇與無機(jī)含氧酸的反應(yīng)

醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機(jī)含氧酸發(fā)生分子間脫水，生成無機(jī)酸酯。該反應(yīng)也是SN反應(yīng),-OH被取代

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化試劑，有劇毒4、醇與無機(jī)含氧酸的反應(yīng)醇可與H2SO4、H36

伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。

甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的藥物。伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的37

醇的脫水有兩種方式，即分子內(nèi)脫水和分子間脫水。至于按哪種方式脫水，取決于醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。

1.分子內(nèi)脫水5.醇的脫水反應(yīng)醇的脫水有兩種方式，即分子內(nèi)脫水和分子間脫水38

A.醇分子內(nèi)脫水的取向：

a)符合Saytzeff規(guī)則，即生成取代基多的烯烴。b)盡可能生成共軛體系A(chǔ).醇分子內(nèi)脫水的取向：a)符39大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚ppt課件40

B.大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下發(fā)生分子內(nèi)

脫水的機(jī)理E1消除。烯丙型醇、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇相對反應(yīng)活性:B.大多數(shù)醇在質(zhì)子酸的催化下發(fā)生分子內(nèi)41

既然反應(yīng)是按E1歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體為碳正離子，就可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff

規(guī)則脫去一個β-H而生成烯烴。如：既然反應(yīng)是按E1歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)中間體為碳正離子42

C.用Al2O3為催化劑時，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排反應(yīng)。C.用Al2O3為催化劑時，醇在高溫氣相條件下脫水43

2.分子間脫水

醇的分子間脫水生成醚(反應(yīng)是SN反應(yīng))

注意:

醇的分子間脫水是制備單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。

醇的分子間脫水一般不適合制備混合醚。2.分子間脫水醇的分子間脫水生成醚443.分子內(nèi)脫水與分子間脫水是一對競爭反應(yīng)高溫有利于消除成烯烴，低溫有利于取代成醚烴基結(jié)構(gòu)有影響，如叔醇脫水一般只生成烯烴C2H5OH170°CH2SO4140°CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g.3.分子內(nèi)脫水與分子間脫水是一對競爭反應(yīng)高溫有利于消除成烯烴451.叔醇以消除反應(yīng)為主2.烯丙型醇、芐基型醇能消除則消除,生成共軛烯烴;不能消除才取代3.伯醇與仲醇則看溫度,低溫成酯,加熱高溫成烯

ROH在質(zhì)子酸H2SO4作用下取代和消除反應(yīng)的竟?fàn)?1.叔醇以消除反應(yīng)為主ROH在質(zhì)子酸H2SO4作466.醇的氧化①氧化劑氧化i.伯醇氧化成醛和羧酸KMnO4/H+、HNO3、CrO3/H2SO4、

K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4等[O]：e.g.CH3(CH2)8CH2OH

CH3(CH2)8COOHCrO3/H2SO4

由于受-OH的影響，醇分子中的α-氫原子比較活潑，容易氧化或脫氫。6.醇的氧化①氧化劑氧化i.伯醇氧化成醛和羧酸KMnO47ii.仲醇氧化成酮iii.叔醇不易氧化一般不氧化(注：劇烈氧化條件下叔醇碳碳鍵斷裂氧化成低級羧酸)e.g.ii.仲醇氧化成酮iii.叔醇不易氧化一般不氧化(注：劇48

由伯醇制備醛收率很低，因?yàn)槿┖苋菀妆谎趸伤帷Ｈ粝氲玫礁呤章实娜?，可采用較溫和的氧化劑或特殊的氧化劑，進(jìn)行選擇性氧化。兩種選擇性氧化劑沙瑞特試劑(SarrettReagent)瓊斯試劑（JonesReagent）由伯醇制備醛收率很低，因?yàn)槿┖苋菀妆谎趸?9CrO3·(C5H5N)

沙瑞特試劑

(吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽)又稱PCC氯化鉻酸吡啶作用：將伯醇氧化為醛不影響C=C、C=O、C=N雙鍵CrO3·(C5H5N)沙瑞特試劑又稱PCC氯化鉻酸吡啶50瓊斯試劑

(CrO3溶于稀硫酸)CrO3/H2SO4

CH3(CH2)2CHCHCH2OH

CH3(CH2)2CHCHCOOH瓊斯試劑

(CrO3溶于稀硫酸)CrO3/H2SO4C51②催化脫氫

伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性Cu(或Ag、Ni等)催化劑，則脫α-氫(同一個C上的H)生成醛或酮。*叔醇沒有α-氫，不能脫氫，只能叔醇脫水生成烯烴。②催化脫氫伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性52③鄰二醇的高碘酸氧化應(yīng)用：1)利用AgIO3白色沉淀鑒定鄰二醇2)推測分子中鄰二醇結(jié)構(gòu)的數(shù)目（每組鄰二醇結(jié)構(gòu)定量消耗一分子HIO4）③鄰二醇的高碘酸氧化應(yīng)用：1)利用AgIO3白色沉淀鑒定53(二)醚（Ethers）(二)醚54一.分類與命名1.分類

R=R’?按烴基分R=R’:R≠R’:單醚混醚飽和醚不飽和醚芳香醚環(huán)醚一.分類與命名1.分類R=R’?按烴基分R=R552.命名i.單醚——

(二)某(基)醚C2H5OC2H5乙醚/二乙基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯基醚ii.混醚——某(基)某(基)醚（習(xí)慣將小基團(tuán)放前面大基團(tuán)放后面；芳基放在烷基的前面）CH3-O-C(CH3)3甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3乙基乙烯基醚苯甲醚2.命名i.單醚——(二)某(基)醚C2H5OC2H556iii.環(huán)醚環(huán)氧乙烷——“環(huán)氧某烷”或從雜環(huán)化合物名稱衍生1,2-環(huán)氧丙烷1,3-環(huán)氧丙烷3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧氯丙烷)1,4-環(huán)氧丁烷（四氫呋喃,THF）1,4-二氧六環(huán)(二噁烷)iii.環(huán)醚環(huán)氧乙烷——“環(huán)氧某烷”或從雜環(huán)化合物名稱57e.g.iv.復(fù)雜的醚——烴氧基為取代基3-甲氧基己烷乙氧基環(huán)己烷e.g.iv.復(fù)雜的醚——烴氧基為取代基3-甲氧基己烷乙58二.醚的制備1.醇分子間脫水—單醚的制備e.g.二.醚的制備1.醇分子間脫水—單醚的制備e.g.592.Williamson醚合成法—混合醚的制備注意：1)避免使用叔鹵代烷，多用伯鹵代烷2)芳基烷基醚的制備總是用酚鈉2.Williamson醚合成法—混合醚的制備注意：1)60e.g.合成CH3CH2OC(CH3)3e.g.合成CH3CH2OC(CH3)361三.醚的物理性質(zhì)沸點(diǎn)比同數(shù)碳原子的醇低得多(不能形成分子間氫鍵)在水中溶解度?。ōh(huán)醚除外）。三.醚的物理性質(zhì)沸點(diǎn)比同數(shù)碳原子的醇低得多(不能形成分子間62四.醚的化學(xué)性質(zhì)

醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴，常溫下與活潑金屬、堿、氧化劑、還原劑等一般都不發(fā)生反應(yīng)，常常用作溶劑。

醚的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在：

氧上孤對電子呈現(xiàn)出的Lewis堿性C－O－C鍵在苛刻條件下的斷裂（醚鍵斷裂）

低級醚的自動氧化四.醚的化學(xué)性質(zhì)醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴，常溫下與活潑金屬631.Lewis堿①溶于濃硫酸,形成鹽:

應(yīng)用：i)區(qū)分醚與烷烴、鹵代烴(不溶)ii)分離、純化醚鉬羊鹽

1.Lewis堿①溶于濃硫酸,形成鹽:應(yīng)用：i)區(qū)64②與Lewis酸絡(luò)合②與Lewis酸絡(luò)合652.醚鍵的斷裂不易斷裂形成氧正離子后,吸電子增強(qiáng),C-O鍵極性加大,容易斷裂所以:醚鍵的斷裂需在強(qiáng)酸性環(huán)境中濃HBr、HI酸2.醚鍵的斷裂不易斷裂形成氧正離子后,吸電子增強(qiáng),C-66HIR1I+ROH

*烷基混合醚與1molHI反應(yīng)時：

a)較小的烷基生成碘代烷，較大烷基生成醇。HICH3I+CH3CH2OH

HIR1I+ROH*烷基混合醚與1molHI67b)芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂，生成酚P-π共軛，牢固，難斷裂非常穩(wěn)定，醚鍵不會斷裂b)芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂，生成酚P-π共軛，牢固，難斷68機(jī)理:SN反應(yīng)a)伯烷基醚多按SN2機(jī)制斷裂故較小的烷基生成碘代烷，較大烷基生成醇。機(jī)理:SN反應(yīng)a)伯烷基醚多按SN2機(jī)制斷裂故較小的烷基69b)叔烷基醚多按SN1機(jī)制斷裂故30烷基生成碘代烷，另一個烷基生成醇b)叔烷基醚多按SN1機(jī)制斷裂故30烷基生成碘代烷，另703.過氧化物的生成

過氧化醚受熱或震動，會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，一定要檢查是否含有過氧化物。為了除去醚中過氧化醚，可以向醚中加入還原劑，如：硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等，從而保證安全。3.過氧化物的生成過氧化醚受熱或震動，會引起711.環(huán)氧乙烷的開環(huán)

五.環(huán)醚與冠醚1,2-環(huán)氧乙烷是一個張力很大的環(huán),因此比一般的環(huán)醚或開鏈醚的性質(zhì)要活潑。環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)是親核試劑對碳氧鍵進(jìn)攻的親核取代反應(yīng)，在有機(jī)合成中有著很好的應(yīng)用。1.環(huán)氧乙烷的開環(huán)五.環(huán)醚與冠醚1,2-環(huán)氧乙烷是一個張72乙二醇乙二醇單某(基)醚2-氨基乙醇反應(yīng)可用酸、堿催化。有證據(jù)表明，反應(yīng)是按照SN2機(jī)理進(jìn)行的。乙二醇乙二醇單某(基)醚2-氨基乙醇反應(yīng)可用酸、堿催化。有證731,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)的方向1）酸催化開環(huán)（SN2反應(yīng)）酸性條件下，親核試劑進(jìn)攻取代較多的環(huán)氧碳。1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)的方向1）酸催化開環(huán)（SN2反74與手性碳相連的鍵沒斷裂，絕對構(gòu)型保持不變。

2）堿催化開環(huán)（SN2反應(yīng)）堿性條件下，親核試劑進(jìn)攻取代較少的環(huán)氧碳。與手性碳相連的鍵沒斷裂，絕對構(gòu)型保持不變。2）堿催化開環(huán)（75冠醚是含有多個氧原子的大環(huán)醚，其結(jié)構(gòu)形似皇冠，故稱冠醚，是二十世紀(jì)70年代發(fā)展起來的具有特殊絡(luò)合性能的化合物。名稱可用X-冠-Y表示，X表示環(huán)上所有原子的數(shù)目，Y表示環(huán)上氧原子的數(shù)目

2.冠醚12-冠-415-冠-518-冠-6冠醚是含有多個氧原子的大環(huán)醚，其結(jié)構(gòu)形似皇冠，故稱冠醚，是二7618-冠-618-冠-677

冠醚有其特殊的結(jié)構(gòu)，分子中間有一個空隙。由于環(huán)中有氧原子，氧有未共用電子對，可與金屬離子絡(luò)合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容納不同大小的金屬離子，形成配離子。如：12-冠-4可絡(luò)合鋰離子，18-冠-6可絡(luò)合鉀離子，因此可用于分離金屬離子，也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑。

冠醚有其特殊的結(jié)構(gòu)，分子中間有一個空隙。由于環(huán)78第十一章酚Phenols第十一章79一.分類與命名1.ArOH的分類

①按酚羥基所連芳香環(huán)分：苯酚β－萘酚

(一)酚羥基(―OH)直接與芳環(huán)相連的化合物一.分類與命名1.ArOH的分類①按酚羥基所80②按酚羥基的數(shù)目分：一元酚：二元酚：三元酚：……②按酚羥基的數(shù)目分：一元酚：二元酚：三元酚：……812.命名1）母體：選擇最優(yōu)先的官能團(tuán)和苯環(huán)一起做母體，其余的官能團(tuán)全部視做取代基；2）編號：從母體官能團(tuán)開始，按最低系列原則編號。①系統(tǒng)命名法2.命名1）母體：選擇最優(yōu)先的官能團(tuán)和苯環(huán)一起做母體，其余82e.g.3-甲氧基苯酚3-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚4-羥基-2-萘磺酸1,2-苯二酚(鄰苯二酚、兒茶酚)3-羥基苯甲酸e.g.3-甲氧基苯酚3-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚483二.酚的制備1.磺酸鹽堿熔法

二.酚的制備1.磺酸鹽堿熔法842.氯苯水解法

氯苯難以發(fā)生親核取代！當(dāng)鹵原子的鄰對位有吸電子基團(tuán)時，水解反應(yīng)比較易于進(jìn)行Note:e.g.H2O,100oC2.氯苯水解法氯苯難以發(fā)生親核取代！當(dāng)鹵原子的鄰85三.酚的物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體具有特殊氣味能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度具有腐蝕性和殺菌能力三.酚的物理性質(zhì)大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體86大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚ppt課件87四.酚的化學(xué)性質(zhì)四.酚的化學(xué)性質(zhì)88p-共軛C-O鍵牢固O-H鍵易于離解,即:酚酸性C-O鍵不易斷裂,酚羥基不易被取代O-H削弱苯環(huán)上電子云密度苯環(huán)上親電取代反應(yīng)變易,即:-OH是致活基團(tuán)苯酚是平面分子，C，O均為Sp2雜化，O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：p-共軛C-O鍵牢固O-H鍵易于離解,即:酚酸性C-O89大學(xué)有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚ppt課件901.酚羥基上的化學(xué)反應(yīng)苯酚是較弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性強(qiáng)。(1)酸性1.酚羥基上的化學(xué)反應(yīng)苯酚是較弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，91酸性：仍是一個弱酸，其酸性比碳酸還要弱H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH酸性：仍是一個弱酸，其酸性比碳酸還要弱H2CO3>C6H92◆取代基的電子效應(yīng)對取代酚酸性的影響：1）酚羥基的鄰、對位連有供電子基時，降低苯氧負(fù)離子穩(wěn)定性，將使酸性↓；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。

2）酚羥基的鄰、對位連有吸電子基時，提高苯氧負(fù)離子穩(wěn)定性，將使酸性↑；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。*值得注意的是：當(dāng)吸電子基處于間位時，由于它們之間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)，故酸性的增加不明顯?！羧〈碾娮有?yīng)對取代酚酸性的影響：93

(2)成醚和成酯反應(yīng)

A）成醚反應(yīng)

與醇相似，酚也可成醚，但與醇又有不同之處，即酚不能分子間脫水生成醚。

制備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實(shí)現(xiàn)。ArOHArORNaOHArO-Na+¨R-X(2)成醚和成酯反應(yīng)A）成醚反應(yīng)94SN2反應(yīng)SN2反應(yīng)95

二芳基醚的制備比較困難，因?yàn)榉见u難與親核試劑反應(yīng)；但當(dāng)鹵原子的鄰、對位有強(qiáng)吸電子基時，反應(yīng)則易于發(fā)生。如：二芳基醚的制備比較困難，因?yàn)榉见u難與親核試劑反96(CH3)2SO4NaOH濃HI

◆酚醚可用于酚羥基的保護(hù)：(CH3)2SO4NaOH濃HI◆酚醚可用于酚羥基的保97

B)成酯反應(yīng)

酚與醇不同，其成酯反應(yīng)比較困難。因此，制備酚酯需在酸/堿條件下，與反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實(shí)現(xiàn)。如：B)成酯反應(yīng)酚與醇不同，其成酯98(3)與FeCl3的顯色反應(yīng)

酚與其它具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，烯醇式結(jié)構(gòu)的特征反應(yīng)：(3)與FeCl3的顯色反應(yīng)99

不同酚與FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同。如：練習(xí)：

按酸性強(qiáng)弱排列成序：不同酚與FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同1002.苯環(huán)上的化學(xué)反應(yīng)羥基是一個能使芳環(huán)活化的鄰、對位定位基苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制往往發(fā)生多取代2.苯環(huán)上的化學(xué)反應(yīng)羥基是一個能使芳環(huán)活化的鄰、對位定位基101

1)鹵代

芳鹵的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的鹵代不需催化即可立即與溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚.