第四章-CVD工藝課件

薄膜技術(shù)微電教研室王雅欣微電0801-0803專業(yè)選修課ThinFilmTechnologies薄膜技術(shù)微電教研室王雅欣微電0801-0803專業(yè)選修課1主要講授內(nèi)容第2章真空技術(shù)基礎(chǔ)第3章薄膜生長與薄膜結(jié)構(gòu)第4章薄膜制備的基本工藝

濺射鍍膜第1章薄膜技術(shù)簡介

離子束沉積

化學(xué)氣相沉積第6章薄膜材料的應(yīng)用第5章薄膜材料的評價表證及物性測量表征、性質(zhì)和應(yīng)用薄膜制備方法的原理介紹，典型薄膜材料的制備工藝介紹

真空蒸鍍薄膜的形核、生長理論，薄膜的形成與典型成長機制What’sthethinfilms?

真空的表征及獲得主要講授內(nèi)容第2章真空技術(shù)基礎(chǔ)第3章薄膜生長與薄膜結(jié)構(gòu)2二、化學(xué)氣相沉積的特點三、CVD方法簡介一、化學(xué)氣相沉積的基本原理四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）五、等離子體化學(xué)氣相沉積六、其他CVD方法4-3化學(xué)氣相沉積工藝(CVD)二、化學(xué)氣相沉積的特點三、CVD方法簡介一、化學(xué)氣相沉積的基3一、化學(xué)氣相沉積的基本原理GasSolidε能量反應(yīng)前A反應(yīng)后B反應(yīng)A+εε（活化能）CVD方法熱熱CVD等離子等離子CVD光光CVD一、化學(xué)氣相沉積的基本原理GasSolidε能反應(yīng)前反應(yīng)后反4一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的定義

化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。CVD完全不同于物理氣相沉積（PVD）一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉5?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD和PVD一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD和PVD一、化學(xué)氣相沉積的基6?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVDCVD法實際上很早就有應(yīng)用，用于材料精制、裝飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。在電子學(xué)方面PVD法用于制作半導(dǎo)體電極等。CVD法一開始用于硅、鍺精制上，隨后用于適合外延生長法制作的材料上。表面保護膜一開始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素構(gòu)成的新的氧化膜，最近還開發(fā)了金屬膜、硅化物膜等。以上這些薄膜的CVD制備法為人們所注意。CVD法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛應(yīng)用，這是CVD法最有效的應(yīng)用場所。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVDCVD法實際上很早就有應(yīng)用，7?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化?Gr可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能來?Gf計算，即CVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測某些特定條件下某些CVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。在溫度、壓強和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學(xué)分析可作為確定CVD工藝參數(shù)的參考。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)按熱力學(xué)原理8?化學(xué)氣相沉積的基本原理?Gr與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)有關(guān)

KP

CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)例：熱分解反應(yīng)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理?Gr與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)有9?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)：可以確定反應(yīng)溫度一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)10?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)KP的意義：計算理論轉(zhuǎn)化率計算總壓強、配料比對反應(yīng)的影響通過平衡常數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問題。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)K11?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是一個把反應(yīng)熱力學(xué)預(yù)言變?yōu)楝F(xiàn)實，使反應(yīng)實際進行的問題；它是研究化學(xué)反應(yīng)的速度和各種因素對其影響的科學(xué)。CVD反應(yīng)動力學(xué)分析的基本任務(wù)是：通過實驗研究薄膜的生長速率，確定過程速率的控制機制，以便進一步調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高質(zhì)量、厚度均勻的薄膜。反應(yīng)速率r是指在反應(yīng)系統(tǒng)的單位體積中，物質(zhì)（反應(yīng)物或產(chǎn)物）隨時間的變化率。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)反應(yīng)動力12?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)溫度對反應(yīng)速率的影響：Van’tHoff規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增加2-4倍。這是一個近似的經(jīng)驗規(guī)則。Arrhenius方程：式中，A為有效碰撞的頻率因子，?E為活化能。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)溫度對反13?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD法制備薄膜過程描述（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴散或被抽氣系統(tǒng)抽走；（5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)、輸運過程、薄膜成核與生長、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD法制備薄膜過程描述（1）反應(yīng)14?化學(xué)氣相沉積的基本原理最常見的幾種CVD反應(yīng)類型有：熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)、化學(xué)輸運反應(yīng)等，分別介紹如下：熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）通式：

主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。（1）氫化物H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理最常見的幾種CVD反應(yīng)類型有：熱分解15?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）（2）金屬有機化合物M-C鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機化合物的分解溫度非常低，擴大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。（3）氫化物和金屬有機化合物系統(tǒng)廣泛用于制備化合物半導(dǎo)體薄膜。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)熱分解反16?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）（4）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物羰基化合物：單氨絡(luò)合物：一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)熱分解反17?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。(1)最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜；(2)選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物來制備各種介質(zhì)薄膜?；瘜W(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛?？梢灾苽鋯尉А⒍嗑Ш头蔷П∧ぁＨ菀走M行摻雜。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)合成18?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)合成反應(yīng)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)合成19?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)輸運反應(yīng)將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學(xué)遷移或物理輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來，這種反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運反應(yīng)。設(shè)源為A，輸運劑為B，輸運反應(yīng)通式為：（1）源區(qū)（2）沉積區(qū)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)輸運20?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)輸運反應(yīng)化學(xué)輸運反應(yīng)條件：?T＝T1－T2

不能太大；平衡常數(shù)KP接近于1?；瘜W(xué)輸運反應(yīng)判據(jù)：?Gr<0根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計輸運溫度。首先確定logKP與溫度的關(guān)系，選擇logKP≈0的反應(yīng)體系。logKP大于0的溫度T1；logKP小于0的溫度T2。根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)輸運21?化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)輸運反應(yīng)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理?化學(xué)氣相沉積的基本原理CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)化學(xué)輸運22?化學(xué)氣相沉積的特點優(yōu)點即可制作金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜；成膜速率高于LPE和MBE；（幾微米至幾百微米？）CVD反應(yīng)可在常壓或低真空進行，繞射性能好；薄膜純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好；薄膜生長溫度低于材料的熔點；薄膜表面平滑；輻射損傷小。二、化學(xué)氣相沉積的特點?化學(xué)氣相沉積的特點優(yōu)點即可制作金屬薄膜，又可制作多組23?化學(xué)氣相沉積的特點缺點沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，參與需環(huán)保措施，有時還有防腐蝕要求；反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點；工件溫度高于PVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制；對基片進行局部表面鍍膜時很困難，不如PVD方便。二、化學(xué)氣相沉積的特點?化學(xué)氣相沉積的特點缺點沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃24?化學(xué)氣相沉積的特點CVD的分類及其在微電子技術(shù)中的應(yīng)用二、化學(xué)氣相沉積的特點?化學(xué)氣相沉積的特點CVD的分類及其在微電子技術(shù)中的應(yīng)用25?CVD反應(yīng)體系必須具備三個條件在沉積溫度下，反應(yīng)物具有足夠的蒸氣壓，并能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的；沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓三、CVD方法簡介?CVD反應(yīng)體系必須具備三個條件在沉積溫度下，反應(yīng)物具26?開口體系CVD臥式

包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測量和控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。三、CVD方法簡介?開口體系CVD臥式包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測量和27?開口體系CVD三、CVD方法簡介?開口體系CVD三、CVD方法簡介28?開口體系CVD冷壁CVD：器壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被加熱，沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點是有較大溫差，溫度均勻性問題需特別設(shè)計來克服。

適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。熱壁CVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成污染。

臥式反應(yīng)器特點：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差。三、CVD方法簡介?開口體系CVD冷壁CVD：器壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被29?開口體系CVD立式：三、CVD方法簡介?開口體系CVD立式：三、CVD方法簡介30?開口體系CVD三、CVD方法簡介?開口體系CVD三、CVD方法簡介31?封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD三、CVD方法簡介?封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD三、CVD方法簡介32?封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD三、CVD方法簡介?封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD三、CVD方法簡介33?封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD閉管法的優(yōu)點：污染的機會少，不必連續(xù)抽氣保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。閉管法的缺點：材料生長速率慢，不適合大批量生長，一次性反應(yīng)器，生長成本高；管內(nèi)壓力檢測困難等。

閉管法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計算、溫度選擇和控制等。三、CVD方法簡介?封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD閉管法的優(yōu)點：污染的機會少，不34LPCVD原理

早期CVD技術(shù)以開管系統(tǒng)為主，即AtmospherePressureCVD(APCVD)。

近年來，CVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVD技術(shù)，即LowPressureCVD（LPCVD）。LPCVD原理與APCVD基本相同，主要差別是：低壓下氣體擴散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVD原理早期CVD技術(shù)以開管系統(tǒng)為主，即35LPCVD原理四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVD原理四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）36LPCVD優(yōu)點（1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝置內(nèi)可以快速達到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來的薄膜不均勻性。（2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性好；針孔較少。（3）沉積過程主要由表面反應(yīng)速率控制，對溫度變化極為敏感，所以，LPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。LPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于APCVD。（4）臥式LPCVD裝片密度高，生產(chǎn)成本低。四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVD優(yōu)點（1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝37LPCVD在微電子學(xué)中的應(yīng)用廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）LPCVD在微電子學(xué)中的應(yīng)用廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅38?等離子化學(xué)氣相沉積

在普通CVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高。

如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，使沉積溫度降低。

這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是IC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。五、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）?等離子化學(xué)氣相沉積在普通CVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反39?等離子化學(xué)氣相沉積PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD這里稱PECVDPECVD是指利用輝光放電的物理作用來激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的CVD技術(shù)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、太陽能利用等領(lǐng)域，五、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）?等離子化學(xué)氣相沉積PlasmaCVD這里稱PECVD40?等離子化學(xué)氣相沉積按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVC）射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVC）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVC）電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ECRPCVD）五、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）?等離子化學(xué)氣相沉積按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多41?等離子化學(xué)氣相沉積五、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）?等離子化學(xué)氣相沉積五、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）42?等離子化學(xué)氣相沉積五、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）?等離子化學(xué)氣相沉積五、等離子增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）43?等離子化學(xué)氣