劉志文 殺蟲劑可分散油懸劑案例分析與分享-201808青島

殺蟲劑可分散油懸劑案例分析與分享無錫頤景豐科技有限公司技術總監(jiān)劉志文目錄CONTENTS01020304可分散油懸劑劑型介紹及概念適合做可分散油懸劑的殺蟲劑配方成分組成與推薦共性問題及解決方案分享05小結01可分散油懸劑概念油懸浮劑是一種或者幾種在油類溶劑中不溶的固體農(nóng)藥活性成分可以配伍油相活性成分分散在非水介質(zhì)（即油類）中，依靠表面活性劑和黏度調(diào)節(jié)劑合理搭配使用從而形成的高分散穩(wěn)定的懸浮液體制劑。其穩(wěn)定是指一定時間內(nèi)穩(wěn)定的非水介質(zhì)的油相懸浮體系，該劑型其中至少有一種成分不溶于非水介質(zhì)。油懸浮劑根據(jù)使用方式不同分為在水中分散使用和在油基介質(zhì)中使用。我們稱有效成分穩(wěn)定懸浮于與水不相溶液體的液狀制劑，按一定倍數(shù)以水稀釋調(diào)配后使用的油懸浮劑為水分散性油懸劑(oil-basedsusoensionconcentrates,oildispersion,OD)而有效成分穩(wěn)定懸浮的液狀制劑，以有機溶劑或油稀釋調(diào)配后使用油懸浮劑為油懸劑(oilmiscibleflowableconcentrate,oilflowableconcentrate,oilmisciblesuspension,OF)。01可分散油懸劑劑型介紹及概念目前實驗研究開發(fā)和實際使用中大多數(shù)為0D，所以本課件中油懸浮劑主要介紹水分散性油懸劑(OD)，以下簡稱為油懸浮劑。當然未來的OF也會隨著農(nóng)藥使用技術、劑型技術的發(fā)展也會得到很大的提高與應用，尤其在飛防領域及水稻田雜草防治等未來會有很好的市場。當前國內(nèi)可分散油懸劑產(chǎn)品分類很多，除草劑居多，隨著一些殺蟲劑和殺菌劑低熔點或者在懸浮劑中易于粒徑增長或者具有一定水溶性的也開始被很多公司開發(fā)成可分散油懸劑，本文就是討論一些殺蟲劑的可分散油懸劑。123對某些農(nóng)藥活性成分制成水懸浮劑(SC)時，具有相對較高的不穩(wěn)定性，如果選擇把這類原藥加工成油懸浮劑時，即可解決制劑的穩(wěn)定性問題，還可以增加藥效某些在水中有一定的溶解度而不適合做懸浮劑或者配方開發(fā)比較有難度的配方，如呋蟲胺、啶蟲脒、油類對很多農(nóng)藥可起到穩(wěn)定活性成分并增效作用和持效作用，如20%呋蟲胺OD比20%呋蟲胺SC從配方開發(fā)上更容易做穩(wěn)定，同時還有助于充分發(fā)揮原藥的活性從而提高藥效、并且在油基中產(chǎn)品的化學穩(wěn)定性更好。有些不溶于油類的固體農(nóng)藥活性成分，如唑蟲酰胺、氟鈴脲、氟啶脲等；三者者現(xiàn)在很多廠家做成乳油，需要使用大量的DMF對其溶解，同時的含量呢也不容易做高，因為DMF國家已經(jīng)禁用和限制使用，你即使找到適合的環(huán)保溶劑比如葵酰胺，成本也是非常高的。而做成油懸劑則比較穩(wěn)定同時也利于發(fā)揮藥效。02適合做可分散油懸劑的殺蟲劑56當兩種有效成分，一種是在水和油相均不溶解的固體原粉，另一種是液體原油或者易于的油脂或者適量的溶劑比較好溶解的，也可以一起復配做成OD，今后隨著混合制劑發(fā)展的需要，這類油懸劑將會得到發(fā)展,殺蟲劑配方中也有產(chǎn)品適合于此類現(xiàn)象。殺蟲劑可分散油懸劑使用了植物油等油脂類的溶劑為介質(zhì)，且配伍了大量的表面活性劑，對一些殺蟲劑增效明顯，避免了使用桶混助劑才能發(fā)揮活性物效果，比如螺蟲乙酯懸浮劑必須配套使用增效桶混助劑才能發(fā)揮效果的?；谝陨显?，我國自2008年至今，可分散油懸劑從登記和生產(chǎn)都有了飛躍式的發(fā)展。02適合做可分散油懸劑的殺蟲劑在缺水的干旱地區(qū)或飛機噴灑施藥情況下，希望少用、甚至不用水，或者用超低容量(ULV)噴霧(OF更多作為ULV使用)。也可直接用油懸浮劑噴霧更為經(jīng)濟方便，這時油載體可加也可不加或者少加助劑，但是必須保證原藥充分均相混合于油基中，盡量加入一些可以使油基能更好的潤濕鋪展于葉面的潤濕類表面活性劑、一些低含量油懸浮劑的制劑安全性能和黏度達到ULV的使用標準時也可直接用于噴霧技術。殺蟲劑3-5%殺鈴脲OD在林業(yè)上的使用，就可以做成該類產(chǎn)品。403配方成分組成與推薦03配方成分組成與推薦油懸浮劑一般用水稀釋后供噴霧用，也可不經(jīng)稀釋，作超低容量(ULV)噴霧用。制劑的配方中除了有效成分外，還必須有適宜的溶劑(介質(zhì)）、助溶劑、表面活性劑（乳化劑、潤濕劑、分散劑等)、穩(wěn)定劑、消泡劑、黏度調(diào)節(jié)劑等。典型配方組成見表14-1。表14-1油懸浮劑配方組成

1、成分及其含量根據(jù)油懸浮劑的性能和應用要求，不是所有的農(nóng)藥都能或都要制成油懸劑。制成油懸浮劑可明顯增效或提高制劑活性成分的穩(wěn)定性，才加工成油懸浮劑。原藥4-50%表面活性劑10-20%黏度調(diào)節(jié)劑0-10%消泡劑0-5%穩(wěn)定劑0-5%油基補足到10003配方成分組成與推薦2、表面活性劑①乳化劑為了使油懸浮劑中液體原油在水稀釋后迅速乳化分散，乳狀液經(jīng)時穩(wěn)定性更好，必須選用合適的乳化劑、分散劑。常用的乳化劑、分散劑有陰離子型和非離子型表面活性劑，而尤以非/陰離子復配應用最為普遍?？蓮霓r(nóng)藥乳油、水懸浮乳劑所用的乳化劑中來選擇種類。乳化劑用量一般在6%～20%，但油懸劑中的助劑盡量不要含水，復配后的含水量建議不要超過5%，殺蟲劑油懸劑的一些配方更要注意水分控制，比如吡蚜酮類的，本身含有結晶水，1-2%的含水量易于做好穩(wěn)定的配方，而超過4%則容易膏化或者熱儲固化成個等。②潤濕劑為了使油懸浮劑中固體原藥有很好的潤濕性能，在配方中需要選用合適的潤濕劑。常用的潤濕劑有陰離子型(如無水快T、二異丁基萘磺酸鈉-即拉開發(fā)BX等)和非離子型(如脂肪醇聚氧乙烯醚、異構醇聚醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、吐溫系列、蓖麻油聚氧乙烯醚、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉等）潤濕劑，可從農(nóng)藥乳油、可濕性粉劑、懸浮劑中所用的潤濕劑中來選擇，潤濕劑用量一般是0.2%～5.0%,。03配方成分組成與推薦③分散劑，油懸劑中的分散劑主要體現(xiàn)兩個分散功能，a:油懸劑制劑本身在水中的分散均勻功能；b：為了使油懸浮劑中已分散的粒子保持其單獨狀態(tài)，消除聚集和凝聚，就是要使原藥成分更好的分散到油基介質(zhì)中。常用的分散劑有陰離子型分散劑，如聚羧酸鹽、烷基萘磺酸鹽(如拉開粉)、琥珀酸類鈉鹽萘磺酸縮合物、；非離子型分散劑，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、600號、吐溫系列、斯盤系列等，可以從農(nóng)藥乳油、可濕性粉劑和懸浮劑所用的分散劑中來選擇分散劑。分散劑的用量一般是2%～10%。尤其注意的是：在懸浮劑中分散劑習慣用那些高分子親水性的分散劑；而在可分散油懸劑中則建議使用親油性的即低HLB值得高分子表活來達到分散效果，而一些陰離子型的親水性分散劑在油懸劑中有的同樣有很好的分散效果,大家喜歡對該劑型做深入研究的話，可以參考一些油墨行業(yè)中使用的超級分散劑。。目前這類助劑(乳化、潤濕、分散)一般都以混合物的形式作為商品，一般使用添加量為10%～20%。03配方成分組成與推薦⑶穩(wěn)定劑油懸劑中的穩(wěn)定劑一般有物理穩(wěn)定劑和化學穩(wěn)定劑，物理穩(wěn)定劑是調(diào)節(jié)制劑外觀、粘稠度等的穩(wěn)定劑；化學穩(wěn)定劑對于有分解現(xiàn)象，則應針對農(nóng)藥品種進行穩(wěn)定劑篩選試驗。常用的化學穩(wěn)定劑有：有機酸、有機堿、有機堿、酯類；抗氧劑、環(huán)氧氯丙烷、妥爾油、表面活性劑、高分子類物質(zhì)等。穩(wěn)定劑用量一般是0～5%。⑷消泡劑油懸浮劑加工時，有的配方也會產(chǎn)生大量的氣泡，相對來說，油懸劑配方起泡的產(chǎn)品不多。為了防止產(chǎn)生氣泡，需要加入消泡劑,尤其是環(huán)氧大豆油、大豆油為介質(zhì)的油懸劑產(chǎn)品，就比較容易有泡沫。常用的消泡劑有長鏈醇、聚合甘油、脂肪酸和有機硅類等，特別是有機硅酮消泡劑效果好，用量少，應用最為廣泛。消泡劑的用量一般是0～2%。03配方成分組成與推薦⑸結構穩(wěn)定劑也稱為黏度調(diào)節(jié)劑、增稠劑，最重要的一點就是盡可能地減緩已分散粒子的沉降速率，根據(jù)Stockes公式，介質(zhì)黏度的增加可以降低粒子的沉降速率。能增加液體黏度的物質(zhì)稱之為增稠劑，它的重要作用是保持有效成分呈穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，防止貯存期間產(chǎn)生沉淀、結塊。油懸浮劑中所用的增稠劑和懸浮劑中所用的增稠劑類似但又有所不同，主要有分散性硅膠、有機膨潤土(杭州左土新材料有限公司，ZT-Y)、功能性二氧化硅(如高吸油值白炭黑福建衡泰達的HTD-260B和HTD-A2、氣相白炭黑-上海外電的HKD?N20和H15)、其他填料或者在油漆油性顏料等中的增稠填料都可以借鑒，以及某些起到流變作用的填料等。結構穩(wěn)定劑的用量一般是0～5%。(6)油基制備油懸浮劑的固體原藥在親脂性溶劑中的溶解性能都不太好，即固體原藥在油相介質(zhì)中不被溶解或溶解度小于100mg，要求閃點高，毒性和揮發(fā)性低外，還要求貨源充足。我們選擇油基就應該根據(jù)自己配方中的原藥理化性質(zhì)和在一些油基中的溶解度或者熱溶解度來進行篩選，對原藥溶解度和熱溶解度越低越好。

配方成分組成與推薦03油懸浮劑常用的介質(zhì)有植物油(如大豆油、玉米油、菜子油、棉子油、蓖麻仁油、松節(jié)油、棕櫚油、椰子油、向日葵油等)或植物油酯化物(菜子油甲基酯、大豆油甲基酯、棕櫚甲酯油、棕櫚酸異丙酯等)、礦物油(石蠟系油的Essobayol、Kawasol、甲基萘高級脂肪烴油等)及其混合溶劑。油酸甲酯因其黏度較低，且生產(chǎn)成本低、滲透性與速效性比較好，更具有增效作用，深受油懸劑制劑企業(yè)所青睞，油酸甲酯是目前國內(nèi)油懸劑使用的最大量的油脂類產(chǎn)品，國內(nèi)生產(chǎn)油酸甲酯的企業(yè)也比較多，淄博景和生物科技有限公司的一級油酸甲酯也是國內(nèi)油懸劑企業(yè)使用較多的產(chǎn)品，適合很多高含量的油懸劑產(chǎn)品，同時該公司的環(huán)氧大豆油和礦物油質(zhì)量也非常穩(wěn)定。

配方成分組成與推薦03蘇州豐倍生物科技有限公司是一家以天然植物油為依托，利用國內(nèi)最新連續(xù)化生產(chǎn)工藝，結合DCS遠程控制系統(tǒng)服務于現(xiàn)代農(nóng)化企業(yè)的高新技術企業(yè)，在農(nóng)化領域油酸甲酯的研發(fā)和生產(chǎn)，有著先進的經(jīng)驗和技術。其油酸甲酯深受國內(nèi)油懸劑制劑企業(yè)的青睞和信任。同時該公司對油酸甲酯產(chǎn)品進行了細化生產(chǎn)，產(chǎn)品細化和衍生產(chǎn)品都比較多。03配方成分組成與推薦福建諾德公司松基油OD-2產(chǎn)品說明

技術指標項目技術指標外觀淡黃色至淡棕色透明油狀液體密度(g/ml，20℃)0.88±0.05水分%，≤0.5PH值4.0-7.0冷凝點（℃）≤-5閉口閃點（℃）≥60產(chǎn)品特點：使用總結如下：1凝固溫度低，抗凍性能好，在極端溫度下；助劑體系簡單易調(diào)，與常用表面活性劑的配伍性好，用量相當：尤其對一些油懸劑單劑產(chǎn)品和個別產(chǎn)品非常適合；對一些固含量比較高的油懸劑配方，水稻田油懸劑配方非常適合、對作物安全，無藥害風險。其他輔助溶劑有二甲苯、溶劑油、其他碳酸酯類的溶劑等。03配方成分組成與推薦文獻報道鄰苯二甲酸與醇、脂肪醇、脂環(huán)醇的液體酯類，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二月桂醇酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯和鄰苯二甲酸二環(huán)辛酯、芐基乙酸酯、乙酸乙酯、壬酸乙酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯等適合作為某些農(nóng)藥(如多菌靈、苯菌靈等內(nèi)吸殺菌劑)的油懸浮劑介質(zhì)。我們在油懸劑中的油基的選擇一定不要只局限于油脂類溶劑，所謂的油懸劑、水懸浮劑，此處的油只是非極性的介質(zhì)非水介質(zhì)而言，一定要眼界和思路放的更寬，如有些油性顏料、油性墨水，其生產(chǎn)方式和我們的油懸劑是一樣的，里面用的一些高沸點的烷羥溶劑環(huán)保溶劑，都值的我們關注、嘗試。不同的油脂在活性物相同的情況下，產(chǎn)生的析油、分層等問題差異性是很大的，大家在解決析油、分層等問題的時候，可以嘗試不同油脂對活性物的析油分層差異性，如棕櫚酸異丙酯類做的油懸劑要比油酸甲酯析油要少。其他的有些根據(jù)產(chǎn)品需要加入的如防腐劑、抗氧劑、紫外線吸收劑等。04共性問題及解決方案分享主要特點12341、殺蟲劑OD一般活性成分比較低，高含量的產(chǎn)品相對較少，這是考慮更多的油脂和助劑更能發(fā)揮藥效高附加值高利潤的高端殺蟲劑居多，如甲維鹽+茚蟲威、吡蚜酮+呋蟲胺類的配方相對較難，技術很多也不夠成熟，指導理論不多復配型居多04共性問題及解決方案分享殺蟲劑油懸劑國內(nèi)相對研發(fā)和生產(chǎn)還是比較少的，有著和除草劑油懸劑不同的地方。主要特點有：16%30%69%90%49%1、關于OD的感想：OD這個劑型前些年大家研究的除草劑居多，如玉米田、麥田、水稻田的為主，殺蟲劑相對較少，從劑型上講，凡是除草劑油懸劑產(chǎn)品遇到的劑型技術問題，一樣做殺蟲劑OD也會遇到，甚至更不易解決。可分散油懸劑不只是我們簡單的調(diào)試乳化分散等問題，在研發(fā)過程中除了注意主成分分解控制到合格或者合理范圍內(nèi)之外，還應觀察其他指標與熱儲后各項指標，如乳化分散是否合格，外觀是否變稠或者膏化，底部結底或者結塊難以晃勻，這些都是配方不合格的體現(xiàn)。油懸劑成熟的配方研發(fā)周期也比較長，我們也要在工作中總結經(jīng)驗，及早發(fā)現(xiàn)存在的問題，及時解決或者及時調(diào)整配方，譬如有的配方熱儲幾天就發(fā)現(xiàn)了不合格項，我們就要及時總結改進，而不是半月之后再去總結歸納。當然油懸劑的乳化分散是一項最基本的要求，因為最終要通過水稀釋后使用，其他指標再好，乳化分散不合格也是不行的。04共性問題及解決方案分享2、油懸劑中的乳化分散問題油懸劑入水狀態(tài)的總結，可以結合乳油的觀察方法，但里面又有些區(qū)別、乳化分散性的評價乳化分散性是指油懸劑放人水中自動乳化分散的情況。一般要求油懸劑倒人水中能自動或者稍加攪拌形成云霧狀分散物，徐徐向水中擴散，輕微攪動后能以細微的油珠均勻地分散在水中，形成均一、穩(wěn)定的、帶有藍色熒光的乳狀液，以滿足噴灑要求。乳化分散性是油懸劑的重要性能之一，乳化分散不好，容易使油懸劑在水中的稀釋液產(chǎn)生浮膏、浮油或者大量沉淀物，都會影響噴霧效果和使用。油懸劑的乳狀液的穩(wěn)定性是一個非常復雜的研究課題，它不同于乳油，也很難達到乳油的乳化分散狀態(tài)。研究結果證明，通過選用適合的復配型乳化劑，或者調(diào)整乳化劑單體比例或者用量，可以有效地改善乳狀液的經(jīng)時穩(wěn)定性。04共性問題及解決方案分享但是乳液穩(wěn)定性好，乳化分散好，都不能代表一個合格的油懸劑配方，有很多油懸劑配方，入水乳化分散很好，乳液穩(wěn)定性也很好，但是卻分層嚴重，結底嚴重等問題出現(xiàn)，所以油懸劑配方的研究不能靠乳油的經(jīng)驗來開展。殺蟲劑OD的一些配方舉例04共性問題及解決方案分享啶蟲脒3%唑蟲酰胺12%助劑OD21（無錫頤景豐科技有限公司的一款專用助劑）15%有機土SK-04（蘇州國建）1.5%硅酸鎂鋁SF-04（蘇州國建）1%福建諾德公司松基油OD-2余量補齊該配方主要用于蚜蟲、粉虱、薊馬等的防治，為了防治唑蟲酰胺的藥害該類配方中還建議加入DA-6。此類配方不易建議做的含量過高，同時乳化分散一定要好，否則容易對一些作物容易產(chǎn)生藥害。配方舉例：甲維鹽+茚蟲威甲維鹽+茚蟲威類的殺蟲劑，其懸浮劑是比較容易出問題的，非常難做，也是很多殺蟲劑廠家頭痛的產(chǎn)品，其懸浮劑產(chǎn)品存在很多問題，分層嚴重、結底，膏化等，可以說懸浮劑產(chǎn)品出現(xiàn)的很多問題，都會在這類配方上體現(xiàn)。而做成油懸劑雖然從成本上增加了很多，但制劑的穩(wěn)定性相對更好控制，同時油懸劑更能發(fā)揮該類配方的藥效。UITASURFTM211(無錫頤景豐科技有限公司)是一個飛防助劑，也是一款用于OD中比較不錯的分散劑，在降粘和房結底等方面有一定的效果；有些客戶把該助劑當做油懸劑中的增效劑使用。04共性問題及解決方案分享甲維鹽2%茚蟲威9%有機土ZT-P（杭州左土新材料有限公司）觸變穩(wěn)定劑1號（一種增加外觀穩(wěn)定性的載體）2%2%OD-21(無錫頤景豐科技有限公司)UITASURFTM211(無錫頤景豐科技有限公司)5%10%油酸甲酯0295(蘇州豐倍生物科技有限公司）補齊螺蟲乙酯和呋蟲胺類的復配殺蟲劑現(xiàn)在登記懸浮劑的也比較多，螺蟲乙酯是季酮酸類化合物，螺蟲乙酯具有獨特的作用特征，是迄今具有雙向內(nèi)吸傳導性能的現(xiàn)代殺蟲劑之一?？梢栽谡麄€植物體內(nèi)向上向下移動，抵達葉面和樹皮，從而防治如生菜和白菜內(nèi)葉上，及果樹皮上的害蟲。這種獨特的內(nèi)吸性能可以保護新生莖、葉和根部，防止害蟲的卵和幼蟲生長。其另一個特點是持效期長，可提供長達8周的有效防治。04共性問題及解決方案分享配方舉例：螺蟲乙酯+呋蟲胺螺蟲乙酯8%呋蟲胺8%有機土ZT-P（杭州左土新材料有限公司）2.2%專乳RDF-160150號溶劑油16%10%油酸甲酯0295(蘇州豐倍生物科技有限公司）補齊04共性問題及解決方案分享螺蟲乙酯高效廣譜，可有效防治各種刺吸式口器害蟲，如蚜蟲、薊馬、木虱、粉蚧、粉虱和介殼蟲等。可應用的主要作物包括，棉花、大豆、柑橘、熱帶果樹、堅果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等。研究表明其對重要益蟲如瓢蟲、食蚜蠅和寄生蜂具有良好的選擇性。是一個非常好的原藥，呋蟲胺原藥，毒性:呋蟲胺對哺乳動物十分安全，其低毒無致畸、致癌和致突變性。呋蟲胺對水生生物也十分安全。呋蟲胺對蜜蜂安全，并且不影響蜜蜂采蜜。該藥劑具有觸殺、胃毒、和根部內(nèi)吸性強、速效高、持效期長3-4周(理論持效性43天)、殺蟲譜廣等特點，且對刺吸口器害蟲有優(yōu)異防效，并在很低的劑量即顯示了很高的殺蟲活性。主要用于防治小麥、水稻、棉花、蔬菜、果樹、煙葉等多種作物上的蚜蟲、葉蟬、飛虱、薊馬、粉虱及其抗性品系，同時對鞘翅目、雙翅目和鱗翅目、雙翅目、甲蟲目和總翅目害蟲有高效，并對蜚蠊、白蟻、家蠅等衛(wèi)生害蟲有高效。螺蟲乙酯和呋蟲胺類的產(chǎn)品及其復配產(chǎn)品市場前途非?？春谩Ｆ銼C產(chǎn)品因為呋蟲胺的水溶性等缺陷也比較難做。做成油懸劑在藥效和制劑的穩(wěn)定性上都非常好的。04共性問題及解決方案分享配方舉例：20%呋蟲胺OD呋蟲胺20%有機土ZT-