溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡復(fù)習(xí)課件

一、偏摩爾量和化學(xué)位1、偏摩爾量對于純物質(zhì)單相物系（均勻物系），在T、P確定后某一容量性質(zhì)X的數(shù)值就可表示為：

X=n·Xm式中n即純物質(zhì)單相物系中物質(zhì)的摩爾數(shù)。溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡對于溶液體系，若溫度、壓力恒定一、偏摩爾量和化學(xué)位1、偏摩爾量對于純物質(zhì)單1對二元系---吉布斯-杜核姆方程y1和y2是組分1，2的摩爾分?jǐn)?shù)。:

組分1的偏摩爾量當(dāng)混合物系的溫度和壓力恒定時，各組分的偏摩爾量將只隨組成而變化。對二元系---吉布斯-杜核姆方程y1和y2是組分1，22物系中某組分的偏摩爾自由焓又稱組分的化學(xué)位，常用符號μi表示,所以化學(xué)位的定義即：

2、化學(xué)位物系中某組分的偏摩爾自由焓又稱組分的化學(xué)位，常用符號μi表示3二、由Gm-x曲線求化學(xué)位對二元系恒溫恒壓吉布斯-杜核姆方程二、由Gm-x曲線求化學(xué)位對二元系恒溫恒壓吉布斯-杜核姆方4三、化學(xué)位判據(jù)用于化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)變化平衡計算化學(xué)位判據(jù)的應(yīng)用恒溫恒壓下物質(zhì)自發(fā)的相變化指向化學(xué)位減小的方向，到化學(xué)位相等時達(dá)到平衡。三、化學(xué)位判據(jù)用于化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)變化平衡計算化學(xué)位判據(jù)的應(yīng)用5四、理想溶液和非理想溶液的化學(xué)位拉烏爾定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪枖?shù)。代表純?nèi)軇〢的蒸氣壓，代表溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)（1）兩個定律四、理想溶液和非理想溶液的化學(xué)位拉烏爾定律：定溫下，在稀溶液6亨利定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性溶質(zhì)i的分壓力和它在液體里的溶解度（摩爾分?jǐn)?shù)）成正比。Ki是比例常數(shù)，稱為亨利常數(shù)。稀溶液中的溶劑符合拉烏爾定律，溶質(zhì)符合亨利定律亨利定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性溶質(zhì)i的分壓力和它在7（2）稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)位稀溶液中的溶劑的化學(xué)位為：純A液體（純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位，即稀溶液中溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純?nèi)軇?。稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)位為：稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是純?nèi)苜|(zhì)，而是濃至且性質(zhì)仍然與亨利定律相符的溶液（遵循亨利定律的直線與的交點。（2）稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)位稀溶液中的溶劑的化學(xué)位為：純8（３）非理想溶液及活度將理想溶液（稀溶液）各組分化學(xué)位表達(dá)式中的濃度用活度代替，就可適用于非理想溶液。ai是組分i的活度;是組分i在xi=1,γi=1,非理想溶液一般不遵守拉烏爾定律需將活度代替濃度，即即ai=1的那個狀態(tài)的化學(xué)位。這個狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（３）非理想溶液及活度將理想溶液（稀溶液）各組分化學(xué)位表達(dá)式9（4）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的轉(zhuǎn)換溶液中同一物質(zhì)采用純液態(tài)與采用純固態(tài)以及１％（溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％）作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，其活度值之間的換算以一定溫度和組成的MnO-SiO2熔體中的MnO為例選擇純固態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：選擇純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：（4）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的轉(zhuǎn)換溶液中同一物質(zhì)采用純液態(tài)與采用純固態(tài)以及101、理想溶體與實際溶體理想溶體五、熱力學(xué)模型1、理想溶體與實際溶體理想溶體五、熱力學(xué)模型11溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡復(fù)習(xí)ppt課件12實際溶體（非理想溶體）γi≠12、規(guī)則溶體和亞規(guī)則溶體規(guī)則溶液：混合熵為理想溶液混合熵，混合焓不為零實際溶體（非理想溶體）γi≠12、規(guī)則溶體和亞規(guī)則溶體規(guī)則溶13溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡復(fù)習(xí)ppt課件14檢驗一個溶液是否為規(guī)則溶液的重要判據(jù)規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式定義凡（或a）不隨成分而變的規(guī)則溶液亦稱為單純規(guī)則溶液。

檢驗一個溶液是否為規(guī)則溶液的重要判據(jù)規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)15正規(guī)溶體的摩爾自由能曲線正規(guī)溶體的摩爾自由能曲線16亞規(guī)則溶液規(guī)則溶體中，認(rèn)為組元間相互作用系數(shù)為常數(shù)，與溫度和成分無關(guān)，但大多數(shù)溶體是不滿足該條件的（2）原子間結(jié)合能和溫度、成分有關(guān)原子之間相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的線性函數(shù)，亞規(guī)則溶體的混合自由焓變化可表示為：（1）混合熵的不合理性（3）原子振動頻率的影響兩種原子混合時振動頻率發(fā)生變化，混合焓和混合熵的線性部分不能嚴(yán)格成立亞規(guī)則溶液規(guī)則溶體中，認(rèn)為組元間相互作用系數(shù)為常數(shù)，173、溶體的結(jié)構(gòu)3、溶體的結(jié)構(gòu)184、雙亞點陣模型

把要處理的對象（固溶體或線性化合物）劃分為兩個亞點陣?yán)夯衔铮‵e，Mo）3（C，N）通式為MaNc用Xi代表系統(tǒng)中每種原子的摩爾分?jǐn)?shù)，XFe+XMo+XC+XN=1→Σxi=14、雙亞點陣模型把要處理的對象（固溶體或線性化合物）劃分為19固溶體亞點陣成分與固溶體成分關(guān)系：對1mol的MaNc固溶體亞點陣成分與固溶體成分關(guān)系：對1mol的MaNc201）二元間隙固溶體Aa(C,V)c{如鐵素體}看成兩個化合物組元AaCc和AaVc，組元的摩爾分?jǐn)?shù)剛好與空隙亞點陣中兩種結(jié)點的分?jǐn)?shù)相同。2）三元線性化合物(A,B)aCc{如(Fe,Mn)3C}摩爾自由能1）二元間隙固溶體Aa(C,V)c{如鐵素體}看成兩個化21六、二組元材料相平衡熱力學(xué)1、平衡態(tài)判據(jù)或

G=minA-B二元系，在P、T一定時，在α與γ兩相平衡共存時：dGα+γ=0Gα+γ=min兩相平衡時各組元的化學(xué)勢相等，或?qū)懗桑毫?、二組元材料相平衡熱力學(xué)1、平衡態(tài)判據(jù)或G=mi22兩相平衡的化學(xué)勢相等條件也稱作公切線法則（Commontangentlaw):平衡兩相的摩爾自由能曲線公切線的切點成分是兩相平衡成分，兩切點之間成分的體系（合金）處于兩相平衡狀態(tài)。兩相平衡的化學(xué)勢相等條件也稱作公切線法則（Commonta232.相平衡條件的計算:一級相變方程用于一級相變時壓力對平衡溫度的影響。2.相平衡條件的計算:一級相變方程用于一級相變時壓力對平衡溫24四邊形對角線不相容規(guī)則ΔG=(2GA+GBC)-(GAB+GAC)(2)上式中GA、GBC

、GAB

和GAC

分別是A、BC、AB和AC相的Gibbs生成自由能。如果Δ

G<0,A和BC間存在直達(dá)連線,否則,AB和AC間存在直達(dá)連線,在凝聚系統(tǒng)中，忽略壓力對相平衡的影響F=C－P＋1四邊形對角線不相容規(guī)則ΔG=(2GA+GBC)-(G253、相圖合成3、相圖合成264、固-液兩相平衡溫度處于熔點TA附近時4、固-液兩相平衡溫度處于熔點TA附近時27求解上面的方程組可以求得相平衡成分。令稱之為分配系數(shù)。求解上面的方程組可以求得相平衡成分。令稱之為分配系數(shù)。28例：A-B二元系的液相及固相均為理想溶體，A、B兩組元的熔點為TA=1000K，TB=700K，?HAa→L=11.3kJ.mol-1，?HBa→L=14.2kJ.mol-1試求該二元系的液相線和固相線。解：將題中各參數(shù)代入上方程組(1)可得例：A-B二元系的液相及固相均為理想溶體，A、B兩組元的熔點295、固-固相平衡：固溶體溶解度曲線（1）第二相為純組元(石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度)固溶體相稱作α相，B組元為?相，A原子在?相中的溶解度為0對于溶解度不大的稀溶體5、固-固相平衡：固溶體溶解度曲線（1）第二相為純組元(石墨30純組元在固溶體中的溶解度的熱力學(xué)分析純組元在固溶體中的溶解度的熱力學(xué)分析31圖圖32（2）第二相為化合物AmBn(θ)時的溶解度(Fe3C在鐵中的溶解度)化合物形成自由能6、固溶體間的相平衡A-B二元系中的兩種固溶體α和β相均為以A為基的固溶體，α---A(B)，β---A(B)，如果α和β相都是稀溶體，當(dāng)α/β平衡時，（2）第二相為化合物AmBn(θ)時的溶解度(Fe3C在33則平衡兩相的濃度差與溶質(zhì)無關(guān)，而只取決于溫度和該溫度下溶劑的相變自由能。若溶劑為Fe，而溶質(zhì)為某合金元素M，則奧氏體γ與鐵素體α平衡時的兩相成分差只取決于溫度和純鐵的αγ相變自由能。溶質(zhì)元素的分配比奧氏體γ相穩(wěn)定化參數(shù)則平衡兩相的濃度差與溶質(zhì)無關(guān)，而只取決于溫度和該溫度下溶劑的34溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡復(fù)習(xí)ppt課件35奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)γ形成元素（奧氏體形成元素）a形成元素(鐵素體形成元素）通常當(dāng)M元素具有fcc結(jié)構(gòu)時，;當(dāng)M元素具有bcc結(jié)構(gòu)時，。奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)γ形成元素（奧氏體形成元素）a形成元素(鐵素36例：已知純Ti的αβ相變溫度為1155k，相變焓為3349J.mol-1，試估算在800℃和1000℃下各種合金元素在α和β兩相中的平衡成分差，并與實測結(jié)果加以比較，對合金元素加以分類。解：將Ti的各種合金元素構(gòu)成的α和β固溶體相看成正規(guī)溶體，由純鈦的αβ相變焓可以求得在與相變溫度相差不遠(yuǎn)時的相變自由能（Phasetransformationfreeenergy)例：已知純Ti的αβ相變溫度為1155k，相變焓37將溫度及數(shù)值帶入（6）式可得在800℃時，在1000℃時，將溫度及數(shù)值帶入（6）式可得在800℃時，在1000℃時，38七、混合物的自由能混合物自由能符合混合律當(dāng)a、?兩相達(dá)到平衡時，來求解，

而和可和可通過相圖按規(guī)則溶體模型來處理。七、混合物的自由能混合物自由能符合混合律當(dāng)a、?兩相39Spinodal分解曲線及溶解度間隙Spinodal分解曲線及溶解度間隙40平衡時有：由此可求得各種溫度下的、由最高溫度平衡時有：由此可求得各種溫度下的、由41八.平衡常數(shù)定義恒溫，恒壓有下列反應(yīng)：K-平衡常數(shù)：可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時物質(zhì)的數(shù)量關(guān)系八.平衡常數(shù)定義恒溫，恒壓有下列反應(yīng)：K-平衡常數(shù)：可逆反應(yīng)4