《分析化學(xué)》第十章電化學(xué)分析法課件

八月231第十章電化學(xué)分析法蘇州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院八月231第十章電化學(xué)分析法蘇州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院八月232第十章電化學(xué)分析法第一節(jié)概述第二節(jié)參比電極和指示電極第三節(jié)直接電位法第四節(jié)電位滴定法第五節(jié)永停滴定法八月232第十章電化學(xué)分析法第一節(jié)概述八月233第一節(jié)概述一、定義：根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法稱為電化學(xué)分析法（electrochemicalanalysis）。二、分類：根據(jù)測(cè)定的電化學(xué)參數(shù)不同（一）電導(dǎo)分析法（二）電解分析法（三）電位分析法（四）伏安分析法八月233第一節(jié)概述一、定義：八月234電位法（potentiometry）定義：根據(jù)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，以確定待測(cè)物含量的分析方法分類：1直接電位法（directpotentiometry）：根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量值，直接確定待測(cè)物含量的方法八月234電位法（potentiometry）定義：八月235電位法（potentiometry）2電位滴定法（potentiometrytitration）：根據(jù)滴定過(guò)程中電動(dòng)勢(shì)發(fā)生突變來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法八月235電位法（potentiometry）2電位滴定法八月236三、特點(diǎn)（一）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（二）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L(極譜，伏安)（三）選擇性好（排除干擾）（四）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（五）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化八月236三、特點(diǎn)（一）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好八月237第二節(jié)參比電極和指示電極一、參比電極二、指示電極三、玻璃電極的構(gòu)造和原理八月237第二節(jié)參比電極和指示電極一、參比電極八月238原電池：由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成，兩個(gè)電極之間用導(dǎo)線連接。八月238原電池：由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成，兩個(gè)八月239一、參比電極參比電極：電極電位不受待測(cè)離子活度或濃度影響，具有恒定電位（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e→H2

八月239一、參比電極參比電極：八月2310一、參比電極298.15K時(shí)電極電位為：(二)甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液八月2310一、參比電極298.15K時(shí)電極電位為：(二)八月2311一、參比電極（三）銀-氯化銀電極

298.15K時(shí)電極電位為：八月2311一、參比電極（三）銀-氯化銀電極298八月2312**對(duì)參比電極的要求1電極電位穩(wěn)定，可逆性好2重現(xiàn)性好3使用方便，壽命長(zhǎng)八月2312**對(duì)參比電極的要求1電極電位穩(wěn)定，可逆性好八月2313二、指示電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極分類金屬基電極離子選擇性電極

八月2313二、指示電極指示電極：八月2314（一）金屬基電極金屬基電極：以金屬為基體的電極特點(diǎn)電極電位建立在電子轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)上。類型金屬－金屬離子電極金屬－金屬難溶鹽電極惰性金屬電極八月2314（一）金屬基電極金屬基電極：八月2315１．金屬－金屬離子電極由能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬和該金屬離子的溶液組成?；虻谝浑姌O。

如銀電極電極反應(yīng)和電極電位為：+Ag/AgAg—eAg++[]++=Ag0.059lg0jj八月2315１．金屬－金屬離子電極由能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金八月2316２．金屬-金屬難溶鹽電極金屬表面覆蓋其難溶鹽，并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽組成的電極。如銀-氯化銀電極

電極反應(yīng)和電極電位為：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-[]－－=Ｃｌ0.059lg0jj八月2316２．金屬-金屬難溶鹽電極金屬表面覆蓋其難溶鹽八月2317３．惰性金屬電極將惰性金屬（鉑或金）插入含有某氧化態(tài)和還原態(tài)電對(duì)的溶液中組成的電極應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值惰性金屬不參與電極反應(yīng)，僅起傳遞電子的作用例：Pt︱Fe3+

，F(xiàn)e2+Fe3++e→Fe2+][][lg059.0230+++=FeFejj八月2317３．惰性金屬電極將惰性金屬（鉑或金）插入含有某八月2318二、離子選擇性電極離子選擇性電極也稱膜電極（ionselectivityelectrode，ISE），它是一種利用選擇性電極膜對(duì)溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性效應(yīng)，從而指示該離子濃度的電極。這類電極的共同特點(diǎn)為：電極電位的形成是基于離子的擴(kuò)散和交換，而無(wú)電子的轉(zhuǎn)移八月2318二、離子選擇性電極離子選擇性電極也稱膜電極（i八月2319三、玻璃電極的構(gòu)造和原理(一)玻璃電極的構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對(duì)H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：

pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極八月2319三、玻璃電極的構(gòu)造和原理(一)玻璃電極的八月2320(二)玻璃電極的原理水泡前→干玻璃層水泡后

→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）10－4mm10－4mm0.1mm八月2320(二)玻璃電極的原理水泡前→干玻璃層10－八月2321(二)玻璃電極的原理由于玻璃外膜和內(nèi)膜表面性質(zhì)基本相同：內(nèi)外膜jj=j-外＋外＋外外〕〔Ｈ〕〔Ｈｇ＋＝Ｋ￠l059.0j內(nèi)＋內(nèi)＋內(nèi)內(nèi)〕〔Ｈ〕〔Ｈｇ＋＝Ｋ￠l059.0j內(nèi)外內(nèi)外玻＝－＝][][lg059.0++-HHjjj外內(nèi)][][￠=￠++HH外內(nèi)＝ＫＫ八月2321(二)玻璃電極的原理由于玻璃外膜和內(nèi)膜表面八月2322(二)玻璃電極的原理玻璃電極內(nèi)有一個(gè)內(nèi)參比電極，故整個(gè)玻璃電極的電極電位為：故298.15K時(shí)，玻璃電極的電極電位為：與pH成線性關(guān)系，因而可用于測(cè)定溶液pHpHKAgAgClAgAgCl059.0//-++jjjj＝＝膜玻pH059.0－＝Ｋ玻玻j八月2322(二)玻璃電極的原理玻璃電極內(nèi)有一個(gè)內(nèi)參八月2323(三)性能1.只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定[H+]2.轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化pHSDD-=f1pH=D)25(520CmV=jD八月2323(三)性能1.只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定[八月2324(三)性能

3.線性與誤差與pH在一定濃度范圍(pH1～9普通型)成線性關(guān)系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實(shí)→負(fù)誤差(電極選擇性不好，對(duì)Na+也有響應(yīng))

酸差：pH<1，pH>pH實(shí)→正誤差八月2324(三)性能3.線性與誤差八月2325(三)性能4.不對(duì)稱電位膜內(nèi)外溶液pH一致

時(shí)，玻璃內(nèi)外的電位差卻不為0，稱～產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成減小不對(duì)稱電位的方法：在使用前將玻璃電極放入水或酸性溶液中浸泡24小時(shí)八月2325(三)性能4.不對(duì)稱電位八月2326（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng)1.使用玻璃電極要注意型號(hào)。如“221”型鈉玻璃電極1～9；“231”型鋰玻璃電極1～142.玻璃電極在使用前應(yīng)在蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上。目的⑴形成性質(zhì)比較穩(wěn)定的水化凝膠層，⑵降低和穩(wěn)定不對(duì)稱電位，⑶使電極有穩(wěn)定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。3.玻璃電極一般在5℃～60℃范圍內(nèi)使用，4.玻璃電極浸入溶液后應(yīng)輕輕搖動(dòng)溶液，促使電極反應(yīng)盡快達(dá)到平衡。八月2326（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng)1.使用玻璃電八月2327（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng)5.玻璃電極膜很薄，使用時(shí)要格外小心，以免碰碎。7.玻璃電極的清洗：沾有油污，可用5%～10%的氨水或丙酮清洗；沾有無(wú)機(jī)鹽，可用0.1mol/LHCl溶液清洗；等積垢，可用EDTA溶液溶解；在含蛋白質(zhì)溶液或膠質(zhì)溶液中測(cè)定后，可用1mol/LHCl溶液清洗。清洗電極時(shí)不可用脫水溶劑（如鉻酸洗液、無(wú)水乙醇、濃硫酸等），以免破壞電極的功能。8.玻璃電極不能用于含氟離子溶液的測(cè)定。八月2327（四）玻璃電極使用時(shí)的注意事項(xiàng)5.玻璃電極膜八月2328復(fù)合pH電極將指示電極與參比電極組裝在一起構(gòu)成復(fù)合電極。玻璃電極－－甘汞電極玻璃電極－－銀－氯化銀電極八月2328復(fù)合pH電極將指示電極與參比電極組裝在一起構(gòu)成八月2329第三節(jié)直接電位法一、溶液pH測(cè)定的原理二、應(yīng)用八月2329第三節(jié)直接電位法一、溶液pH測(cè)定的原理八月2330第三節(jié)直接電位法直接電位法（directpotentiometry）是根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)組分的濃度之間的函數(shù)關(guān)系，通過(guò)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)而直接求得試樣中待測(cè)組分的濃度的電位法。通常用于溶液的pH測(cè)定和其它離子濃度的測(cè)定。八月2330第三節(jié)直接電位法直接電位法（directp八月2331(-)Ag,AgCl︱緩沖液︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液一、溶液pH測(cè)定的原理1.原理玻璃電極

甘汞電極

0.059pH)pH059.0K(2412.0EGESCE常數(shù)＋=-￠￠-=j-j=八月2331(-)Ag,AgCl︱緩沖液︱膜︱H+(xm八月2332兩次測(cè)量法

以消除玻璃電極的不對(duì)稱電位和公式中的常數(shù)將兩個(gè)電極先一起插入pH已知的標(biāo)液（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)SS0.059pHE常數(shù)＋=再將兩個(gè)電極一起插入未知的待測(cè)溶（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液‖飽和甘汞電極(+)XX0.059pHE常數(shù)＋=)(059.0SXSXpHpHEE-=-059.0xsSXEEpHpH--=八月2332兩次測(cè)量法

以消除玻璃電極的不對(duì)稱電位和公式中八月2333二、應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：用pH計(jì)測(cè)定溶液的pH不受氧化劑、還原劑或其它活性物質(zhì)存在的影響，可用于有色物質(zhì)，膠體溶液或渾濁溶液測(cè)定前無(wú)需對(duì)待測(cè)液作預(yù)處理測(cè)定后不破壞、不污染溶液

缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損八月2333二、應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：八月2334第四節(jié)電位滴定法一、基本原理二、確定終點(diǎn)的方法三、電位滴定法的應(yīng)用八月2334第四節(jié)電位滴定法一、基本原理八月2335第四節(jié)電位滴定法定義：電位滴定法是借助于滴定過(guò)程中指示電極電位的突變確定終點(diǎn)的方法。一、基本原理運(yùn)用電位滴定法時(shí)，在被測(cè)物質(zhì)的溶液中插入適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極組成一個(gè)原電池通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化，則可確定滴定終點(diǎn)。1.滴定管2.參比電極3.指示電極4.電磁攪拌器5.pH-mV計(jì)八月2335第四節(jié)電位滴定法定義：電位滴定法是借助于滴定八月2336二、確定終點(diǎn)的方法（一）．E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：應(yīng)用方便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯八月2336二、確定終點(diǎn)的方法（一）．E~V曲線法八月2337二、確定終點(diǎn)的方法（二）．⊿E/⊿V~V曲線法（又稱一級(jí)微商法）曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩八月2337二、確定終點(diǎn)的方法（二）．⊿E/⊿V~V曲八月2338二、確定終點(diǎn)的方法（三）⊿2E/⊿V2~V曲線法（又稱二級(jí)微商法）曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的V八月2338二、確定終點(diǎn)的方法（三）⊿2E/⊿V2~V八月2339在實(shí)際工作中，常用內(nèi)插法計(jì)算終點(diǎn)時(shí)滴定液的體積V前

V計(jì)

V后

E前

0E后八月2339在實(shí)際工作中，常用內(nèi)插法計(jì)算終點(diǎn)時(shí)滴定液的體積八月2340在實(shí)際工作中，常用內(nèi)插法計(jì)算終點(diǎn)時(shí)滴定液的體積例如：由表10-3中查得加入滴定液體積24.30ml時(shí)，其二級(jí)微商=4400，加入24.40ml滴定液時(shí)，其二級(jí)微商=-5900，按下圖進(jìn)行比例計(jì)算：24.3024.4044000-5900（24.40-24.30）：（-5900-4400）=（V-24.30）：（0-4400）則V=24.34ml八月2340在實(shí)際工作中，常用內(nèi)插法計(jì)算終點(diǎn)時(shí)滴定液的體積八月2341三、特點(diǎn)：不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn)不受樣品溶液有色或渾濁的影響客觀、準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化操作和數(shù)據(jù)處理麻煩八月2341三、特點(diǎn)：不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn)八月2342四、電位滴定法的應(yīng)用用于無(wú)合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色酸堿滴定法（pKin±1，2個(gè)pH以上的突躍）→玻璃電極+SCE準(zhǔn)確度高八月2342四、電位滴定法的應(yīng)用用于無(wú)合適指示劑或滴定突八月2343四、電位滴定法的應(yīng)用沉淀滴定法：銀量法AgNO3滴定Cl-→銀電極（或玻璃電極）+SCE測(cè)Cl-，采用KNO3鹽橋氧化還原滴定→Pt電極+SCE配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE非水滴定法：玻璃電極+SCE八月2343四、電位滴定法的應(yīng)用沉淀滴定法：銀量法八月2344第五節(jié)永停滴定法一、基本原理二、儀器與實(shí)驗(yàn)方法三、應(yīng)用與示例八月2344第五節(jié)永停滴定法一、基本原理八月2345續(xù)前電解池:－石墨Cl2CuCl2＋石墨Cu八月2345續(xù)前電解池:－石Cl2CuCl2＋石Cu八月2346第五節(jié)永停滴定法根據(jù)滴定過(guò)程中雙鉑電極的電流，隨滴定液的加入而發(fā)生變化來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法，又稱雙電流滴定法。一、基本原理（一）可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)可逆電對(duì)：兩個(gè)電極上均發(fā)生了電極反應(yīng)，從而導(dǎo)致兩個(gè)電極間有電流通過(guò)如：I2/I-陽(yáng)極:陰極:

陽(yáng)極:陰極:

2I--2eI2I2+2e2I-八月2346第五節(jié)永停滴定法根據(jù)滴定過(guò)程中雙鉑電極的電流八月2347可逆電對(duì)在一定條件下，氧化態(tài)得電子變?yōu)檫€原態(tài)；在同樣條件下，還原態(tài)失電子變?yōu)檠趸瘧B(tài)，這樣的電對(duì)稱為----可逆電對(duì)1.當(dāng)電解進(jìn)行時(shí)，兩個(gè)電極上得失的電子總數(shù)是相等的，2.當(dāng)[Ox]≠[Red]時(shí),電極電位取決于濃度較低的一方3.當(dāng)[Ox]=[Red]時(shí),電流最大八月2347可逆電對(duì)在一定條件下，氧化態(tài)得電子變?yōu)檫€原態(tài)；八月2348不可逆電對(duì)在陽(yáng)極和陰極上不能同時(shí)發(fā)生得失電子的反應(yīng)，不能產(chǎn)生電解，無(wú)電流通過(guò)，這樣的電對(duì)----不可逆電對(duì)如：S4O62-/S2O32-陽(yáng)極:

陰極:

2S2O32--2eS4O62-不發(fā)