劉廣文-農(nóng)藥干懸浮劑的研究與開發(fā)

報告者簡歷劉廣文，大專學(xué)歷，1982年入職沈陽化工研究院，高級工程師。目前主要從事農(nóng)藥水分散粒劑連續(xù)化生產(chǎn)、干懸浮劑的工程化技術(shù)開發(fā)工作。申請專利8項。并數(shù)次在國內(nèi)學(xué)術(shù)會議上作學(xué)術(shù)報告。先后在各類雜志上發(fā)表論文60余篇，著有《染料加工技術(shù)》

、《農(nóng)藥水分散粒劑》、《噴霧干燥實用技術(shù)大全》、《干燥設(shè)備設(shè)計手冊》、《造粒工藝與設(shè)備》、《現(xiàn)代農(nóng)藥劑型加工技術(shù)》、《農(nóng)藥干懸浮劑》（待出版）等十部專著。并出任《農(nóng)藥劑型加工技術(shù)叢書》編委會主任。多次擔(dān)任中國石化聯(lián)合會的鑒定專家，現(xiàn)為：中國化工學(xué)會干燥技術(shù)專家組

專家中國石化聯(lián)合會干燥技術(shù)專家組

專家中國石化聯(lián)合會供應(yīng)商工作委員會

專家中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會農(nóng)藥工程技術(shù)中心

專家沈陽化工研究院農(nóng)藥干懸浮劑的研究與開發(fā)

沈陽化工研究院

報告人劉廣文

lgw1959@163.comABCDEF概述干懸浮劑加工基礎(chǔ)助劑的作用機理及選用干懸浮劑配方的開發(fā)生產(chǎn)技術(shù)結(jié)束語報告內(nèi)容A、

概述

合成生產(chǎn)出來的農(nóng)藥有效成分稱為原藥。原藥為固體的稱為原粉，為液體的稱為原油。通常原藥是不能直接使用的，必須進行加工制成各種制劑，以滿足實際使用時的各種要求。劑型的加工主要是應(yīng)用物理化學(xué)原理，研究各種助劑的作用和性能，采用適當?shù)姆椒?，制成不同形式的制劑，以利于在不同情況下充分發(fā)揮有效成分的作用。把原藥制成可以使用的農(nóng)藥形式的工藝過程稱為農(nóng)藥加工，加工后的農(nóng)藥，具有一定的形態(tài)、組份、規(guī)格，稱為農(nóng)藥劑型。一種劑型可以制成不同含量和不同用途的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品統(tǒng)稱為農(nóng)藥制劑。為適應(yīng)使用的不同需求，可將農(nóng)藥加工成各種形態(tài)的劑型。

一、懸浮劑基本概念農(nóng)藥懸浮劑(aqueous

suspensionconcentrates，簡寫SC)，國外又稱流動劑（FlowableFormulation），國內(nèi)俗稱膠懸劑，此處所稱的農(nóng)藥懸浮劑是指以水為分散介質(zhì)，將原藥、助劑(潤濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)整劑和消泡劑等)經(jīng)濕法超微粉碎制得的農(nóng)藥劑型。其基本原理是在表面活性劑和其他助劑作用下，將不溶于或難溶于水的原藥分散到水中，形成均勻穩(wěn)定的粗懸浮體系。懸浮劑(SC)是水基性制劑中重要的、性能優(yōu)良的農(nóng)藥制劑之一，它是在液體中懸浮的固體微粒分散體系。懸浮劑具有眾多優(yōu)點：1）一般具有較高的藥效。首先，經(jīng)過研磨會使藥劑微粒變小，同時在制劑中加入適當?shù)姆稚┯欣谥苿┕腆w顆粒在水中分散。另外，制劑中較高的表面活性劑用量將使制劑在施藥后具有良好的潤濕、展著和滲透等性能。制劑中的增黏劑也會在一定程度上提高藥劑施藥后的附著性能，甚至有些時候會起到緩慢釋放的效果。2）使用便利，易于量取，對操作者安全。3）無粉塵且可以較快分散于水中。4）以水為基質(zhì)，適合于生物功效的有效利用。5）無閃點問題，對植物藥害低。懸浮劑是代表當代農(nóng)藥制劑技術(shù)發(fā)展方向的一類重要劑型，藥效好，成本低，生產(chǎn)、貯運和使用安全，可與水任意比例均勻混合分散，不受水質(zhì)和水溫影響，施用方便，不易污染環(huán)境，可用水稀釋后噴霧的理想劑型之一。

二、懸浮劑理論基礎(chǔ)

原藥不論是固態(tài)還是液態(tài)，都必須被分散成為一定細度的微小粉粒或油珠，才能被均勻噴布到作物和靶標生物上，這一過程即農(nóng)藥原藥的分散過程。懸浮劑作為一種固液分散體系，它的粒子沉降速度基本上符合Stokes定律：

式中V——粒子的沉降速度，(cm/s)；

ρs——粒子的密度，(g/cm3)；ρ——分散液密度，(g/cm3)；d——粒子的直徑，(cm)；η——分散液的黏度；g——重力加速度，(cm/s2)。從Stokes公式可以看出，粒子的沉降速度V與粒子的直徑d、粒子密度與懸浮液的密度差(ρs-ρ)成正比，與懸浮液的黏度η成反比。在影響粒子沉降速度的三個因素中，密度差為零幾乎不可能，黏度也不可能無限制地增大，粒徑也不是越小越好。因此，欲得到穩(wěn)定的懸浮體系，需調(diào)整好密度差、黏度和粒徑三者之間的平衡關(guān)系，其中，合理的控制懸浮劑的粒度分布是提高固液分散體系穩(wěn)定性的重要途徑之一。三、懸浮劑配方組成1.農(nóng)藥有效成分農(nóng)藥原藥是懸浮劑中有效成分的主體，它對最終配成的懸浮劑穩(wěn)定性有很大的影響。因此，在配制前，要全面了解原藥本身的各種理化性質(zhì)、生物活性及毒性等。同時對原藥中重要的相關(guān)雜質(zhì)應(yīng)加以限制并提供分析方法。相關(guān)雜質(zhì)(relevantimpurity)指與農(nóng)藥有效成分相比，農(nóng)藥產(chǎn)品在生產(chǎn)或儲存過程中所含有的對人類和環(huán)境具有明顯的毒害，或?qū)m用作物產(chǎn)生藥害，或引起農(nóng)產(chǎn)品污染，或影響農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，或引起其他不良影響的雜質(zhì)。2.分散劑分散劑(dispersingagent)是指能夠促進形成并保持穩(wěn)定分散體系的物質(zhì)，一般用量0.3%~3%。懸浮劑是不穩(wěn)定的多相分散體系，為保持原藥顆粒已磨細的分散程度、防止粒子重新凝集成塊、保證使用條件下的懸浮性能，必須添加分散劑。分散劑能在農(nóng)藥粒子表面形成強有力的吸附層和保護屏障，為此既可使用提供靜電斥力的離子型分散劑，又可使用提供空間位阻的非離子型分散劑。常見的分散劑有木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽甲醛縮聚物、羧酸鹽高分子聚合物、EO-PO嵌段共聚物等。3.潤濕劑潤濕劑(wettingagent)是指使或加速液體潤濕固體的物質(zhì)，一般用量0.2%~1%。出色的分散性能和優(yōu)良的潤濕性能對于確保有效而均勻的進行田間噴灑農(nóng)藥制劑至關(guān)重要。除了降低表面張力以外，潤濕劑能使水分滲入原藥顆粒中。隨著水分到達顆粒的內(nèi)部，顆粒將以更快的速度潤濕、崩解。在實際應(yīng)用中，由于藥劑表面張力的降低，可增大霧滴的分散程度，易于噴灑，促使活性成分迅速進入作用部位，發(fā)揮生物效應(yīng)。因此要求潤濕劑的分子結(jié)構(gòu)中既有親水較強的基團，又有與原藥親和力較強的親油基團。常見的潤濕劑有十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鈉等。4.增稠劑增稠劑（thickeneragent）是指能溶解于水中，并在一定條件下充分水化形成黏稠、滑膩溶液的大分子物質(zhì)。一般用量0.2%~5%。適宜的黏度是保證懸浮劑質(zhì)量和施用效果十分重要的因素。根據(jù)Stokes定律：固液分散體系中粒子的沉降速度與三個因素有關(guān)：粒子直徑、粒子密度與懸浮液密度之差、懸浮液的黏度。研磨中黏度若大，剪切力就大，易磨細。增稠劑還可增大Zeta電位，利于形成保護膜，改變介質(zhì)黏度，減少密度差，有助于制劑的穩(wěn)定懸浮。常用的增稠劑有黃原膠，羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、硅酸鋁鎂、海藻酸鈉、瓜膠等。5.防凍劑防凍劑（antifreezeagent）是指一種能在低溫下防止懸浮劑中水分結(jié)冰的物質(zhì)。一般用量5%~10%。以水為介質(zhì)的懸浮劑若在低溫地區(qū)生產(chǎn)和使用，要考慮防凍問題，否則制劑會因凍結(jié)使物性破壞而難以復(fù)原，影響防效。常用的防凍劑多為非離子的多元醇類化合物等吸水性和水合性強的物質(zhì)，用以降低體系的冰點，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素、山梨醇等。6.穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑(stabilizeragent)是指能防止或延緩農(nóng)藥及其制劑在貯存過程中，有效成分分解或物理性能劣化的助劑，一般用量0.1%~10%。穩(wěn)定劑通常有兩個作用，其一是使制劑的物理性質(zhì)穩(wěn)定，即保持懸浮劑在長期貯存中懸浮性能穩(wěn)定，減少分層，杜絕結(jié)塊等。其二是使制劑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，即保持懸浮劑的活性成分在長期貯存中不分解或分解很少，用以保證田間應(yīng)用時的效果。在懸浮劑中常用的穩(wěn)定劑有膨潤土、白碳黑、輕質(zhì)碳酸鈣等。7.消泡劑消泡劑(defoamingagent)是指能顯著降低泡沫持久性的物質(zhì)，用量0%~5%。農(nóng)藥懸浮劑的生產(chǎn)工藝多采用濕式超微粉碎，高速旋轉(zhuǎn)的分散盤把大量的空氣帶入并分散成極微小的氣泡，影響生產(chǎn)過程的順利進行。為此，需加入適宜的消泡劑，并要求必須能同制劑的各組分有很好的相容性。常用的消泡劑有：有機硅酮類、C8-10的脂肪醇、C10-20飽和脂肪酸類及酯醚類等。有時亦可通過調(diào)整加料順序、設(shè)備選型、真空機械脫泡等，避免泡沫產(chǎn)生，此時可不加消泡劑。四、實驗室配制結(jié)合農(nóng)藥原藥和助劑的選擇原則，并在充分掌握原藥和助劑性能、來源、產(chǎn)地和價格的基礎(chǔ)上，進行配方設(shè)計。懸浮劑基本的配方組成為：農(nóng)藥有效成分20%~70%潤濕分散劑3%~7%

增稠劑0.1%~0.5%防腐劑0.1%~0.5%防凍劑5%~10%水~100%五、干懸浮劑概述1.干懸浮劑的形成思路

農(nóng)藥懸浮劑（SuspensionConcentrateorFlowable），是一種將固體農(nóng)藥原藥的極細顆粒（平均粒徑為1~3微米）分散在一種流體分散介質(zhì)（如水）中所制得的類似于液體的高懸浮、可流動的農(nóng)藥劑型。由于懸浮劑具有粒徑小，活性表面大，懸浮率高，農(nóng)藥活性物質(zhì)的生物活性作用發(fā)揮好以及加工簡單，施用方便等優(yōu)點，因此在二十世紀八十年代，國際農(nóng)藥加工業(yè)形成了對農(nóng)藥懸浮劑研究開發(fā)的熱潮。但由于農(nóng)藥懸浮劑是一種在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的分散體系，因此許多懸浮劑產(chǎn)品的物理貯存穩(wěn)定性難以保證，即懸浮劑的分散粒子在貯存過程中會產(chǎn)生沉積和團聚現(xiàn)象，造成了制劑在容器中的殘留和容器清理的困難，給環(huán)境帶來污染，這樣增加了懸浮劑開發(fā)的難度。為此，考慮能否將懸浮劑進一步干燥造粒，使用時用水稀釋，使之再成為農(nóng)藥原藥細粒分散懸浮在水中的噴灑液，從這種思路出發(fā)，就研制開發(fā)成功了水分散粒劑。2.國內(nèi)干懸浮劑的發(fā)展歷程

早在20世紀50年代中期，我國就開展了干懸浮劑的研究工作，但由于助劑和設(shè)備的限制，生產(chǎn)的干懸浮劑主要以粉狀產(chǎn)品為主。進入21世紀以來，作為濕式粉碎的砂磨機和噴霧干燥器的廣泛應(yīng)用和耐高溫分散劑的品種的增加，干懸浮劑的生產(chǎn)方式有了很大改變，技術(shù)上取得了新的突破，也大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量和適用范圍。干懸浮劑生產(chǎn)設(shè)備投資大，且要求產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模較大，而難以推廣開來。與傳統(tǒng)擠出法制粒相比較，干懸浮劑要求批產(chǎn)量噸位較大，也是限制因素之一。但是干懸浮劑與傳統(tǒng)擠出法生產(chǎn)水分散粒劑（WG）相比較，其產(chǎn)品性能優(yōu)異，助劑成本較低（不含設(shè)備投入、能耗），且配方較WG簡單更為實用。干懸浮劑在國際上也是新興的環(huán)保型劑型，市場前景廣闊。我國開發(fā)該劑型較晚，在十幾年前第一套干懸浮劑裝置實現(xiàn)了工業(yè)化，品種為53%苯噻草胺-芐嘧磺隆合劑。目前已建成大規(guī)模干懸浮劑裝置的也有幾家農(nóng)藥企業(yè)，生產(chǎn)的主要品種有甲維鹽DF、代森錳鋅DF、苯噻草胺-芐嘧磺隆合劑DF、苯噻草胺-吡嘧磺隆合劑DF、二氯喹啉酸DF、啶蟲脒DF、百菌清DF、溴氰菊酯DF等。使用效果良好，取得了很好的社會效益及經(jīng)濟效益，得到了市場的認可。3．國外干懸浮劑的發(fā)展簡述

干懸浮劑形成的思路是出自農(nóng)藥液態(tài)制劑——懸浮劑（

SC），我們清楚地知道，農(nóng)藥懸浮劑自1966年美國ICI公司首先開發(fā)成功后，美、日、德、法、瑞士等國的農(nóng)藥公司均相繼競相開發(fā)，當時國際上形成了農(nóng)藥加工工業(yè)研究開發(fā)農(nóng)藥懸浮劑的熱潮。但是，農(nóng)藥懸浮劑是一種在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的懸浮分散體系，其最大的問題是在貯存過程中會導(dǎo)致農(nóng)藥活性物質(zhì)的細粉粒發(fā)生團聚和聚結(jié)，引起分層。此外，懸浮劑在使用時，包裝容器內(nèi)容易留下殘存物，包裝容器中殘存物的處理會給環(huán)境帶來污染。為了有效解決這些問題，農(nóng)藥制劑加工的專家們考慮，能否將經(jīng)過砂磨超細粉碎后的懸浮液進一步造粒，成為微粒劑，而這種微粒劑在使用時，用水稀釋，即可迅速潤濕、崩解，均勻分散成與農(nóng)藥懸浮劑相同的懸浮噴灑液（粒子的平均粒徑1~5μm）。從這個研究思路出發(fā)，也就開發(fā)成功了農(nóng)藥干懸浮劑。為此，專家們在不斷追求探索更高效、更安全、更環(huán)保的農(nóng)藥新劑型，而干懸浮劑便是較成功的一種。目前在一些西方發(fā)達國家，如美國、德國等國家的干懸浮劑已發(fā)展得較為成熟。如德國巴斯夫公司生產(chǎn)的品潤

70%DF,翠巴50%DF和成標80%DF,農(nóng)利靈50%DF等產(chǎn)品已出現(xiàn)在我國市場上。4．干懸浮劑與水懸浮劑的異同一般認為，噴霧造粒法生產(chǎn)干懸浮劑，是在水懸浮劑的基礎(chǔ)上進一步通過造粒干燥的深加工得到產(chǎn)品。這兩種劑型有相似之處，但有更多的不同。干懸浮劑與水懸浮劑在前期加工方法相同，都是通過濕粉碎加工成懸浮液。其實，干懸浮劑與水懸浮劑是有一定區(qū)別的。它們的區(qū)別不僅在于最終產(chǎn)品的形態(tài)上，主要是配方的組成不同。水懸浮劑是活性成分長期保存在水相中，因此，在配方中需加入一些防凍劑、助懸浮劑等助劑，而干懸浮劑則往往不需要加這類助劑。但是，由于干懸浮劑要經(jīng)過干燥和造粒過程，農(nóng)藥要經(jīng)過一次受熱。在噴霧造粒過程中，操作的經(jīng)濟溫度一般為噴霧干燥器熱風(fēng)進口溫度在150℃以上，出口溫度為80℃左右。眾所周知，農(nóng)藥是經(jīng)化學(xué)合成的有機化學(xué)品，多為熱敏性產(chǎn)品。為防止活性成分在受熱后產(chǎn)生凝聚，必需篩選出耐熱性能優(yōu)異的配方以保證產(chǎn)品不因受熱而使性能下降，使最終產(chǎn)品保持干燥前的粒子細度。因此制備干燥懸浮劑的配方中分散劑的用量也比水懸浮劑大。另外，為保證造粒過程中有較高的成粒率，懸浮液要保證有一定的黏度和表面張力，兩種劑型的特性對比見表1。劑型懸浮劑（SC）干懸浮劑（DF）技術(shù)關(guān)鍵貯存穩(wěn)定性高溫穩(wěn)定性生產(chǎn)流程濕拼混→濕粉碎濕拼混→濕粉碎→干燥（造粒）→篩分粉碎方法濕粉碎（砂磨機）濕粉碎（砂磨機）懸浮液黏度100~1000mPa·s1000~5000mPa·s加水量與配方組成有關(guān)能正常濕粉碎和干燥為限的黏度越高越好粉碎后粒子粒度1~5μm1~5μm產(chǎn)品狀態(tài)懸浮體微粒（50~200μm）貯存穩(wěn)定性差好設(shè)備投資小大生產(chǎn)費用低較高包裝物瓶袋表1水懸浮劑與干懸浮劑特性對比情況5.

干懸浮劑應(yīng)用特點干懸浮劑是一種先進的微粒狀農(nóng)藥制劑，是國際上繼水懸浮劑之后在劑型、含量、包裝、工藝、成本、質(zhì)量穩(wěn)定性、使用技術(shù)各個方面,均顯著優(yōu)于水懸浮劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。其優(yōu)點：(1)加少量水稀釋即成水懸浮劑,可直接用于飛機或地面微量噴霧,較少量噴霧提高工效10倍,較常量噴霧提高工效100倍；

（2）在水中能快速崩解，分散性和懸浮性好。如德國巴斯夫公司生產(chǎn)的品潤70%DF、翠貝50%DF和成標80DF，遇水立即崩解，6s即分散開來，稍加攪拌即形成穩(wěn)定的懸浮液，不沉淀、不結(jié)塊、不堵塞噴頭。

（3）藥液粒子極細微，能均勻附著在作物表面，形成致密的保護膜，輔以良好的黏附展著劑，可增強黏附性能，耐雨水沖刷。一般殺菌劑持效期在5~7天，但像農(nóng)利靈50%DF防治灰霉病時，這樣的干懸浮劑持效期就可長達10~14天，品潤70%DF作為霜霉病和炭疽病的預(yù)防性藥劑，其持效期也長達10天以上。（4）藥液粒子大小比例分配合理，既能保證藥劑的速效性和持效性，又能保證藥劑與作物表面能充分完全接觸，提高藥效。以德國巴斯夫公司的成標80%DF為例，藥劑在水中崩解后，微粒在水中會崩解成直徑在1~10μm間的小粒子，崩解后粒子直徑大小比例如下：①50%粒子<2μm：作用迅速，所以成標80%DF即使在低溫下對白粉病也非常有效；②40%粒子2~5μm：有效成分均勻一致地發(fā)揮作用，葉片每處用藥能更均勻；③10%粒子5~8μm：保證更長的持效期。

（5）安全性好，不會像有些可濕性粉劑那樣，粒子較大會形成作物表面的局部高濃度。如農(nóng)利靈50%DF這樣的干懸浮劑不易產(chǎn)生藥害，即使在花期也可使用，而灰霉病往往在花期最易侵染，所以農(nóng)利靈50%DF在灰霉病上就顯示出它的優(yōu)勢；再比如成標80%DF，其有效成分為硫磺，但正是由于它這種先進的劑型，在安全性和藥效上的優(yōu)勢，所以它比硫磺懸浮劑和硫磺粉劑能適用于更多的作物，用于防治白粉病和各種害螨時，用量少但效果卻很好。（6）環(huán)保劑型，減少有機溶劑的污染。（7）無揚塵、無黏附，利用更充分，且對操作者及周圍環(huán)境更安全。6.干懸浮劑的劑型特性

生產(chǎn)干懸浮劑，是將水溶性較低而熔點在80℃（通常在100℃以上）的固體農(nóng)藥，加入適當?shù)臐櫇駝⒎稚?、填料、其它成分和水，?jīng)砂磨機濕法粉碎制而成水懸浮液，經(jīng)過噴霧干燥制成干懸浮劑。在使用時一般有兩種方法，一種方法是將干懸浮劑拌土，進行撒施（如水田除草劑）。另一種方法是將干懸浮劑加水配制成水懸浮劑進行噴施（如旱田除草劑等）。所以干懸浮劑在干燥成形前呈水懸浮劑狀態(tài)，而使用時又配制成水懸浮劑后，以粒徑為1~5μm的固體農(nóng)藥粒子為分散相，以水為連續(xù)相的分散體系。干燥后成固體微粒狀態(tài)，而使用時又回到水懸浮劑狀態(tài)，所以它的內(nèi)在質(zhì)量具備水懸浮劑的一切優(yōu)點。干懸浮劑這種農(nóng)藥新劑型具有藥效高的特點，當用50%苯醚菌酯DF針對黃瓜白粉病與50%苯醚菌酯WG對照進行了田間藥效試驗，試驗結(jié)果表明：50％苯醚菌酯DF在田間使用更加方便高效，在15~30ga.i./hm2用量下，對黃瓜白粉病的防效可達83.7%~94.3%，其藥效較50%苯醚菌酯WG提高2.3%~9.5%。苯醚菌酯加工成劑型藥效更高。生產(chǎn)使用安全、成本低、易于推廣、施用方便的特點。干燥前由砂磨機濕粉碎而成，被分散的原藥平均粒徑在1~5μm，粒子近于球形，粒度分布范圍小而均勻。在研磨中形成的微小氣泡吸附在粒子表面，使懸浮率和穩(wěn)定性提高，且不易受水溫、水質(zhì)的影響，撒布后覆蓋面積大而且藥液分布均勻，有附著力強，耐雨水沖刷的特點。B、干懸浮劑加工基礎(chǔ)一、固相與液相的關(guān)系

干懸浮劑的生產(chǎn)、使用全過程主要包括固-液潤濕、均質(zhì)、濕粉碎、干燥（造粒）、分級、包裝、貯運、潤濕、分散、噴霧等多個階段。干懸浮劑的生產(chǎn)過程圍繞活性成份的表面性質(zhì)的改變，使終以改善固體與液體之間、固體與固體之間的潤濕、分散效果，以滿足加工過程和使用過程的特性展開的。通過物理化學(xué)、機械力化學(xué)和機械手段改變粒的子表面性質(zhì)。生產(chǎn)的核心是活性成份受到濕粉碎、干燥和潤濕分散的過程。通過加入各種助劑以保證活性成份能充分發(fā)揮藥效。那么，活性成份的表面性質(zhì)和與水混合后效果的研究就十分重要。改善固-液表面作用是干懸浮劑加工的目的之一。干懸浮劑的加工過程是對活性成份表面的處理過程，改善與水的潤濕狀態(tài)，滿足使用要求?；钚猿煞菖c水的關(guān)系主要表現(xiàn)在三個階段。第一階段是濕粉碎階段；第二階段是制成懸浮液后經(jīng)干燥制成固體微粒狀產(chǎn)品階段；第三個階段是干懸浮劑使用階段，這一階段固體微粒又回到水中制成分散優(yōu)異的懸浮劑。最關(guān)鍵的技術(shù)是活性成份經(jīng)受高溫制成固體后，能否仍保持干燥前的各項性能指標。干懸浮劑的加工過程是對活性成份（粒子）的表面改性過程，就是通過表面化學(xué)和機械力化學(xué)手段賦予活性成份表面新的性能，以彌補其本來性能缺陷，滿足使用要求。在干懸浮劑的全部“生命”周期中，使終與水有關(guān)系，如圖1。

圖1干懸浮劑“生命周期”中與水的關(guān)系圖從圖1中不難看出，干懸浮劑的三個階段與水關(guān)系：第一個階段是生產(chǎn)第一階段——加水，通過與水的混合進行濕粉碎并對活性成份表面進行改性；第二個階段是生產(chǎn)第二階段——脫水，通過干燥進行脫水，目的是方便貯運和使用；第三個階段是使用階段——加水，將固體物料重新加入到水中，因為干懸浮劑只有在有水存在的情況下才更好地發(fā)揮藥效。所以活性成份與水的關(guān)系和相互作用效果就成為該劑型加工的核心內(nèi)容。因此研究固體的表面性質(zhì)及固體與液體（水）之間的關(guān)系十分重要。二、顆粒的定義

干懸浮劑是一個比較“年青”的劑型，目前均以微粒狀外形作為最終產(chǎn)品。這種微粒比較接近于細粉，但又與細粉有一定區(qū)別，如靜止角、流動性等。因此，在這里有必要探討一下粉與粒的界定問題。關(guān)于粉與粒的劃分，各行業(yè)有本行業(yè)約定熟成的指標，國際上沒有統(tǒng)一標準。從國際公認的噴霧干燥法生產(chǎn)水分散粒劑（就是本書所介紹的DF）的定議可知，干懸浮劑的產(chǎn)品粒徑在50~200μm之間，也就是說，大于50μm的粒子聚集體既為微粒。就目前人們的接受程度而言，造粒是干懸浮劑生產(chǎn)中的必不可少的環(huán)節(jié)。換言之，干懸浮劑的生產(chǎn)要經(jīng)過造粒的操作。認識、了解造粒的基礎(chǔ)知識有利于該劑型的開發(fā)，也便于指導(dǎo)生產(chǎn)。三、配方的主要成分

干懸浮劑是由分散劑、潤濕劑、崩解劑、黏結(jié)劑、填料等組成。各組份之間的共同作用和相互協(xié)調(diào)。不僅使其具有快速潤濕性、崩解性和優(yōu)良的懸浮性、再懸浮性，同時還應(yīng)具有良好的貯存穩(wěn)定性和防塵等性能。而且還應(yīng)達到增加農(nóng)藥藥液在植物表面的滯留量、延長滯留時間和提高對植物表皮的穿透能力的目的。從而提高農(nóng)藥的生物活性，減少使用劑量，降低成本，減輕對環(huán)境的污染。但由于農(nóng)藥是一類具有極強生物活性的特殊化學(xué)品，其防治對象、保護對象和環(huán)境條件又十分復(fù)雜，表面活性劑除須按農(nóng)藥的性質(zhì)、特點選擇配制外，還需考慮表面活性劑本身對靶標生物產(chǎn)生的影響。因此，要求所選用的表面活性劑具有良好的配伍性，以保證產(chǎn)品具有優(yōu)良的綜合性能。

一般認為，水懸浮劑經(jīng)過干燥后得到固體粉粒劑產(chǎn)品即為干懸浮劑。其實，用水懸浮劑的配方很難生產(chǎn)出干懸浮劑，或者說很難生產(chǎn)出高質(zhì)量的干懸浮劑。由于水懸浮劑與干懸浮劑生產(chǎn)方法和形態(tài)不同，貯存條件也不同，因此，水懸浮劑與干懸浮劑配方技術(shù)關(guān)注點不同。當然配方中助劑的組份和性能要求也不同，所以干懸浮劑必須開發(fā)特定的配方。

干懸浮劑的生產(chǎn)特征是在生產(chǎn)過程中有一個受熱干燥過程。干懸浮劑的受熱情況與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的WG干燥時受熱不同(因為WG的含水率較少，大多數(shù)品種造粒后的含水率在12%~18%范圍內(nèi)，干燥一般在各種流化床中進行，物料水平移動，因此干燥溫度可以根據(jù)物料的耐熱性決定，通過控制物料的干燥時間來達到干燥目的)。而干懸浮劑一般在噴霧干燥器中進行，含水率較高，一般在50%~70%范圍內(nèi)。從設(shè)備投資、能量消耗和生產(chǎn)安全的角度，要求配方的耐熱性能夠承受150℃以上的高溫而質(zhì)量不下降，這就說明對配方的耐熱性的研究是最重要的。四、助劑協(xié)調(diào)與平衡生產(chǎn)干懸浮劑的配方技術(shù)有其獨特性。它不同于懸浮劑系統(tǒng)的各種制劑，因為在水系統(tǒng)中，各組份可以按規(guī)律泳動，按設(shè)計者的愿望在空間定位。它也不同于WP，因為噴霧干燥法生產(chǎn)干懸浮劑的過程中，活性成分有一個與水締合、團聚、加熱干燥的過程。盡管在濕粉碎的過程中，已按設(shè)計者的愿望以農(nóng)藥活性物的表面為中心，完成了各組份的空間定位。但在后來的干燥過程也極為關(guān)鍵，水分子受熱蒸發(fā)的過程中，原有的吸附平衡被破壞了。水分子原來所占據(jù)的那些吸附點空余了，給其它組份的熱運動帶來空間。其中最活躍的是熔點較低的組份（表面活性劑和農(nóng)藥），因此，按同一配方所制得的干懸浮劑制劑，在干燥前后，懸浮率和分散性都會有變差的趨勢。干懸浮劑配方技術(shù)研究者的主要任務(wù)，就是要把受熱干燥中吸附平衡被破壞的程度控制得最小。解決這一問題要有以下三條：一是各組份的綜合協(xié)調(diào)。盡量避免熔點差距過大的活性物和表面活性劑在一個配方中使用，盡量避免空隙度過大的填料在配方中占較大比例。二是崩解與懸浮的和諧。在干懸浮劑配方研究的后期，崩解和懸浮之間矛盾凸現(xiàn)，在配方上調(diào)整潤濕和分散的相關(guān)組份，往往會走向成功。三是配方與工藝的同步。優(yōu)異的配方，滿意的樣品，往往做不出好的產(chǎn)品，這一現(xiàn)象在噴霧干燥法生產(chǎn)干懸浮劑過程中屢見不鮮。粉碎、造粒和干燥中的每一步的疏忽都有可能影響最終產(chǎn)品的懸浮率和崩解性能。必需保證配方與工藝的同步。農(nóng)藥劑型加工一般包括加工配方、加工工藝及加工設(shè)備三大方面的內(nèi)容，加工設(shè)備是實現(xiàn)加工工藝的必要手段，設(shè)計或選擇合理的加工設(shè)備可以完善加工工藝，并且降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。因此，對加工設(shè)備的研究是農(nóng)藥劑型研究的重要組成部分。五、干懸浮劑配方的設(shè)計思想配方的開發(fā)涉及多方面問題，首先要保證制劑的使用性能和技術(shù)指標，其次生產(chǎn)過程中要有高的研磨效率（即磨效）。與有機顏料、染料相比，農(nóng)藥的晶粒硬度較低，所以也較前兩者易于被粉碎。但也因為晶粒較軟，研磨時微粒會有明顯的彈性變形，加之農(nóng)藥配方中分散劑的加入量受到限制。隨著粒徑的減小，農(nóng)藥的比表面積增大，加入的助劑量不足以覆蓋全部粒子表面，所以若想研磨到1~-2μm比較困難，就是能夠磨到這樣的細度在短時間內(nèi)也會因分散劑量不足而使粒子重新凝聚成較大的微粒。一般控制研磨到1~5μm左右，這樣的粒度對于農(nóng)藥而言也能滿足應(yīng)用性能的要求。由于干懸浮劑在生產(chǎn)中不可避免的要經(jīng)過干燥過程，農(nóng)藥活性成份又是化學(xué)合成產(chǎn)物，一般耐熱性均較差，易受高溫后產(chǎn)生凝聚，必需通過配方的篩選提高其耐熱性能。從生產(chǎn)性和安全性的角度，配方的耐熱溫度越高越好，但是，要視具體情況而定。比如，生產(chǎn)現(xiàn)場只能提供0.8MPa的飽和蒸汽作為干燥的熱源，干燥用的空氣只能換熱到160℃，那么配方按170℃的耐熱溫度設(shè)計就可以了，配方耐熱溫度設(shè)計太高會增加生產(chǎn)成本，只要能滿足生產(chǎn)條件就可以了。干懸浮劑的生產(chǎn)與其它制劑一樣，首先要設(shè)計相應(yīng)的配方，然后按所確定的各組份比例進行投料。配方的設(shè)計應(yīng)滿足下列條件：1．粒子要有足夠的細度配方的組成，應(yīng)滿足在濕粉碎后得到理想的細度，粒子細度是產(chǎn)品藥效的重要因素之一，一般而言，產(chǎn)品粒子越細，藥效越高，因為粒子細就意味著噴藥時有更多的藥點，也就是農(nóng)藥在靶標表面的分散面積大，自然藥效就會高一些。配方中助劑的性能及加入比例會影響濕粉碎時的研磨效率，也影響研磨后產(chǎn)品的細度，特別是分散劑和潤濕劑的影響更為明顯。優(yōu)異的配方不僅能降低產(chǎn)品的細度，還能降低濕粉碎的成本。所以配方的研制既有技術(shù)價值，又有經(jīng)濟價值。2．盡可能提高含固率生產(chǎn)干懸浮劑首先要將各種成份與水組成懸浮液，然后進行濕粉碎。在干燥時還要將這些水分蒸發(fā)掉，所以懸浮液的含固率與產(chǎn)品的各項指標均無關(guān)。但高含固率會對粉碎效率、干燥時的節(jié)約能量和提高產(chǎn)品粒度有積極作用，同時也會降低設(shè)備投資，所以配制懸浮液時盡可能提高其含固率。但含固率的提高也會帶來懸浮液黏度的增加，對物料的粉碎和干燥時的輸送造成困擾。得到高含固率、較低黏度的懸浮液是比較理想的。實踐中發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的分散劑可以實現(xiàn)這一目的。所以在組成配方時有目的的選擇降低黏度的助劑是解決這一矛盾的最佳手段。配方中需加入一些分散劑，分散劑有一定的減水作用，就是有一定的降低懸浮液黏度的作用。而分散劑品種不同這一作用也有差異，降低黏度效果越好越能提高懸浮液的含固率。這對設(shè)備投資和操作成本和產(chǎn)品質(zhì)量都有益處。3．提高粉碎效率在生產(chǎn)干懸浮劑時，粉碎是高耗能的生產(chǎn)過程。如何提高粉碎效率、降低粉碎能耗可以降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)品的利潤，這是所有企業(yè)所希望的。提高粉碎效率有多種手段，從配方設(shè)計上可以從助劑的選擇及確定比例、含固率等多因素入手以提高粉碎效率。4．保證耐熱穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性也是配方篩選的主要目的之一。將按不同配方制成的懸浮劑經(jīng)小型噴霧干燥器干燥后，對樣品進行分析，如活性成分含量、崩解性、潤濕性、懸浮率、分散性能等。配方組成不同其耐熱性能也不同，需要小試對配方進行優(yōu)化。樣品合格時的干燥器進口氣體最高溫度就是此配方的最高耐熱溫度，也是干燥器的設(shè)計溫度。一個優(yōu)異的配方，在噴霧干燥器較高的進口熱風(fēng)溫度下，干燥后產(chǎn)品質(zhì)量不降低，這是配方開發(fā)工程師的主要目的之一，也是通常所說的配方的耐熱溫度。配方越耐熱，設(shè)備投資越小，生產(chǎn)能耗越低，生產(chǎn)的操作安全性越高。配方的組成是決定配方耐熱性的主要因素，具體說與活性成份的含量（在配方中的比例）、助劑的比例、助劑的性能有很大關(guān)系?？梢哉f，配方開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)就是提高其耐熱性能，對于一些低熔點、高含量的配方開發(fā)技術(shù)更為關(guān)鍵。對于這一點將在相關(guān)章節(jié)中詳細介紹。5．懸浮液的理化性能噴霧干燥的成粒率與懸浮液的表面張力和黏度有關(guān)，懸浮液的黏度影響產(chǎn)品粒度，而表面張力影響微粒球形度，當表面張力降低至50×10-3N/m下、黏度降低至50×10-3(Pa·s)以下時，成粒率會顯著降低。

懸浮液的表面張力和黏度可以通過實驗室儀器進行測定，以預(yù)測成粒情況。6．成粒率要高在當今世界范圍內(nèi)，干懸浮劑的生產(chǎn)幾乎都是用壓力式噴霧干燥器進行干燥并造粒，似乎產(chǎn)品的粒度（一般指平均粒度）成為干懸浮劑產(chǎn)品的一項指標，雖然干燥設(shè)備規(guī)模不同所生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度也不同，但強調(diào)產(chǎn)品粒度卻是不變的，提高產(chǎn)品粒度（也就是成粒率）是生產(chǎn)干懸浮劑的目的之一。產(chǎn)品的成粒率與設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作技術(shù)也有很大關(guān)系，但配方的含固率、黏度、配方的組成也在一定程度上起作用，所以配方設(shè)計時應(yīng)全局考慮，也應(yīng)關(guān)注干燥后產(chǎn)品的成粒率。提高產(chǎn)品粒度、減少產(chǎn)品中的細粉（小于規(guī)定粒度的產(chǎn)品）是配方技術(shù)開發(fā)的目標之一。7．提高藥效農(nóng)藥生產(chǎn)的最終目的還是為了應(yīng)用，提高藥效是技術(shù)開發(fā)的重要任務(wù)，具有經(jīng)濟效益，更有環(huán)境效益。特別是空前重視環(huán)境保護的今天，提高農(nóng)藥的藥效就更有意義。配方設(shè)計應(yīng)根據(jù)活性成份的防治對象制定配方的技術(shù)指標。如產(chǎn)品細度、分散性、潤濕性、滲透性、藥液的表面張力等技術(shù)指標均是提高藥效的因素，在配方設(shè)計之初就應(yīng)該首先確定出相應(yīng)的指標，并通過配方設(shè)計來最終實現(xiàn)。六、液體物料的主要控制指標眾所周知，生產(chǎn)干懸浮劑首先要制成水懸浮劑，由于干懸浮劑要經(jīng)過噴霧干燥得到的最終為微粒狀產(chǎn)品，所以干燥前的水懸浮劑除具備真正SC的各項指標外，還有其特定的性能指標。1.黏度黏度是懸浮劑穩(wěn)定機制的三個重要因素之一。黏度高，體系穩(wěn)定性好，反之，穩(wěn)定性差。然而，黏度過大容易造成流動性差，甚至不能流動，給加工、計量、傾倒等帶來一系列困難。制劑的分散性不好，甚至不能自行分散。另外，加入過量的黏結(jié)劑會降低產(chǎn)品的分散性和潤濕性，因此，要有一個適當?shù)酿ざ?。適宜的黏度將使制劑具有良好的穩(wěn)定性和高的懸浮率。由于制劑品種不同黏度各異，一般在100~5000（mPa·s）之間。在此區(qū)間內(nèi)應(yīng)盡可能使黏度高一些，因為黏度高有利于提高產(chǎn)品的成粒率?？刂起ざ葢?yīng)從懸浮率和加工成粒率兩方面考慮，確定兼顧兩個條件的最佳值。2.表面張力加工農(nóng)藥SC制劑中則希望有較小的表面張力,常采用加入一些化學(xué)助劑以改善農(nóng)藥的應(yīng)用性能。液體的表面張力對農(nóng)藥加工有相當大的影響,在不同的加工過程中對農(nóng)藥表面張力的要求也不相同。表面張力對干懸浮劑加工的影響是兩個方面，一方面干懸浮劑的加工過程中需要噴霧干燥造粒，在造粒過程中表面張力越高成粒性越好，換言之，表面張力高有利于提高成粒率。在采用噴霧干燥制備干懸浮劑時,希望懸浮劑有較大的表面張力,因為表面張力降低到某一值時就不能加工出微粒來。一般情況下,表面張力大的懸浮液經(jīng)霧化器產(chǎn)生的霧滴較大,獲得的微粒狀產(chǎn)品的粒徑大,這是我們所希望的結(jié)果。但在組成加工配方時為了調(diào)整農(nóng)藥的其它性能往往加入一些助劑，有時會降低表面張力（如Reax85A，30℃，1%水溶液，53.7×10-3N/m；木質(zhì)素磺酸鈉（國產(chǎn)）M-9,30℃，1%水溶液，49.7×10-3N/m）,這在制備干懸浮劑時應(yīng)特別注意。但另一方面，表面張力高對農(nóng)藥的使用會有負作用，一些農(nóng)藥（除草劑、殺蟲劑等）使用時經(jīng)兌水后通過噴霧的形式進行施藥，藥滴會落在植物葉面或農(nóng)田表面，特別是落到植物表面時，表面張力大會使藥滴成圓珠狀從葉面上滑落而降低藥效，因此，生產(chǎn)干懸浮劑時表面張力應(yīng)控制一定的范圍，以最終藥液的表面張力低于植物葉面表面張力為宜。3.粒子細度粒子細度是指懸浮劑中懸浮粒子的大小。懸浮粒子的細度是通過機械粉碎完成的。任何懸浮劑無論用什么型式的粉碎設(shè)備，進行何種形式和多長時間的粉碎，都不可能得到形狀、粒徑相同的均一粒子，而只能是一種不均勻的具有一定粒譜的粒子群。采用粒子平均直徑和粒度分布的方法，才能比較客觀地反映出懸浮劑中粒子的大小。平均粒徑從宏觀上說明懸浮劑的平均細度，粒度分布進一步說明粒子的群體結(jié)構(gòu)。國內(nèi)普遍粉碎粒度為1~5μm（國外一般要求平均粒度為2~3μm）。C、助劑的作用機理及選用在干懸浮劑的各種加工助劑中，分散劑在不同的階段均在起作用,因此,分散劑的選擇和用量是影響其耐熱性的主要因素，分散劑的品種有很多，但主要可以分為兩類，一類是化學(xué)合成的高分子分散劑主要有聚羧酸鹽類、萘磺酸鹽類為代表，另一類是木質(zhì)素磺酸鈉類分散劑，它們的作用機理不盡相同。分散劑的篩選是配方研發(fā)的重要任務(wù)之一。由于配方的耐熱性是決定干懸浮劑加工成敗的關(guān)鍵，所以分散劑的篩選方向以木質(zhì)素磺酸鈉類分散劑為主，輔以其它合成的分散劑?；撬猁}耐高溫、穩(wěn)定性較好，有較好的價格優(yōu)勢；羧酸鹽分散劑適應(yīng)性強，制成產(chǎn)品的品相更為出眾，但耐熱性較差，在DF配方中用量不大。一、木質(zhì)素分散劑的性能木質(zhì)素分散劑是一個系列產(chǎn)品，按原料分類，可分為木質(zhì)素磺酸鹽分散劑、磺化木質(zhì)素分散劑；前者是以亞硫酸鹽法制漿廢液為原料制備的產(chǎn)品，后者是以硫酸鹽法制漿廢液為原料制備的產(chǎn)品；按磺化度分類，可分為高磺化度、中等磺化度、低磺化度；按分子量分類，可分為高分子量，中等分子量，低分子量；按應(yīng)用性能分類，1.木質(zhì)素分散劑的磺化度作為分散劑的木質(zhì)素磺酸鹽，一般是從亞硫酸紙廢液中分離出來的，木質(zhì)素的來源也可以從其它制紙漿方法中提取出來。由于木質(zhì)素的來源和處理方法不同，木質(zhì)素磺酸鹽的性質(zhì)也不同。但作為分散劑的木質(zhì)素磺酸鹽，對其作用影響最大的是兩個因素：一是分子量，另一個是其中含磺酸基的多少?；腔仁侵?000g木質(zhì)素中含磺酸基（SO3H）的摩爾數(shù)，通常將其分為三個等級，見2。圖2木質(zhì)素磺酸鈉分散劑磺化度的分類（2）木質(zhì)素分散劑的分子量目前沒有權(quán)威解釋，一般認為：≤5000低分子量；5000~10000中分子量；≥10000高分子量。2.木質(zhì)素磺酸鈉分散劑應(yīng)用性能的基本規(guī)律分子量高——溶解性差、耐熱性好、助磨性差分子量低——溶解性好、耐熱性差、助磨性好磺化度高——溶解性好、耐熱性差、助磨性好磺化度低——溶解性差、耐熱性好、助磨性差3.木質(zhì)素分散劑的加工性能根據(jù)多年對木質(zhì)素分散劑應(yīng)用性能的研究，總結(jié)出其遵循如下規(guī)律：(1)分散劑磺化度升高①在水中溶解速率升高；②剪切黏度下降；③低溫、高離子強度和低pH條件下分散穩(wěn)定性提高。(2)分散劑分子量增大①再懸浮性能升高；②剪切黏度增加；③溶解速率降低；④高溫、低離子強度和高pH條件下分散穩(wěn)定性提高。(3)分散劑含鹽量增大①剪切黏度升高；②熱儲藏穩(wěn)定性升高；③再懸浮性能升高；④溶解速率升高。二、木質(zhì)素分散劑的助磨作用

木質(zhì)素磺酸鈉是陰離子表面活性劑的一種，有時兼有多種功能，如木質(zhì)素分散劑對農(nóng)藥就有降低黏度、分散、填充等幾種作用。但是主要應(yīng)用木質(zhì)素的分散作用，所以稱之為分散劑。干懸浮劑加工首先都需要進行研磨等濕粉碎，隨著粉碎過程的進行，農(nóng)藥粒子不斷受到機械力的作用而被粉碎。粒子比表面積的增大，表面自由能也在增大，分開的農(nóng)藥對水的親合力小，有重新凝聚的傾向。另外，研磨是高耗能過程，大量的機械能都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽率箲腋∫簻囟壬?。?dǎo)致粒子布朗運動加劇，也加快了已經(jīng)被磨碎的粒子重新凝聚，當達到平衡后粉碎將無法進行。木質(zhì)素分散劑加入后，由于溶解而電離，活性基團的親油基端趨向農(nóng)藥，親水基端（如磺酸基、羥基）趨向于水。在農(nóng)藥粒子表面包有一層有一定排列方向的相同電子層，木質(zhì)素磺酸鈉解離后呈陰性，使顆粒間相互排斥，有效防止顆粒凝聚。有的顆粒并未被完全粉碎，只是產(chǎn)生了裂縫或外力作用產(chǎn)生的塑性變形，一但外力消失又將重新凝聚。如果分散劑能夠滲透到裂縫中可以防止裂縫重新彌合。也在一定程度上提高了粉碎效率。講到這里剩下的問題是選擇對分散系統(tǒng)最有效的分散劑。現(xiàn)在我們最好再回頭看看要分散的農(nóng)藥。如果是一種低低熔點農(nóng)藥，使用低磺化度的木質(zhì)素分散劑是具有最好作用的分散劑類型。理由是低磺化的分散劑較高度磺化的分散劑親水的傾向較小。因此，它容易吸附于任何基質(zhì)—這里指的就是農(nóng)藥粒子。在分散劑、農(nóng)藥粒子間的鍵能和磺酸基要把分散劑拉回液相中去的作用之間產(chǎn)生平衡，尤其在高溫時如此。分散劑吸附于農(nóng)藥的機理被推測為一種氫鍵結(jié)合。雖然對每種類型不同的分散劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)而有些差異，但當分散系統(tǒng)用水稀釋時吸附平衡有改變。分散劑離開粒子表面時始終有其他粒子取代它們的位置。但當分散系統(tǒng)變得更稀時，分散劑找回到吸附基質(zhì)的機會就減少了，而且也有了更多的可用于分散劑溶解的溶劑。當談到分散劑溶解的難易程度時，不是說分散劑從溶液中沉淀出來。它是完全溶于水的，但是趨向于留在水相中，或是相對地吸附于基質(zhì)上，就隨它的親水程度而定。也就是說高磺化度的分散劑比低磺化度的分散劑在分子量相等時是較易溶解的。低磺化度的分散劑既有優(yōu)點也有缺點。它們強有力地吸附于農(nóng)藥表面，因而，阻礙農(nóng)藥的增溶作用。這種性質(zhì)對于下列情況是有幫助的：即由于農(nóng)藥溶解后藥液發(fā)生冷卻時，因農(nóng)藥結(jié)晶而造成分散體的破壞。但這些分散劑在升高的溫度下（如：130℃），由于它們從粒子表面解吸速率低而起著良好的耐熱作用，這對干懸浮劑的加工十分重要。另一方面，由于它們的低磺化度，使加工的農(nóng)藥將比用高磺化度的分散劑所加工的農(nóng)藥潤濕性能顯得緩慢些。由于相斥力較低（例如只有一個磺酸基），使得研磨機中研磨較慢。見圖3。

為了這個和其他各種理由，通常加入其他組份以逐一克服存在的各種缺點。沒有其他組份不可能得到成功的分散體。由于結(jié)構(gòu)和分子量的因素，一些農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)是疏水的，采用高磺化度的分散劑是有益的。分散劑仍然會吸附于農(nóng)藥，但不會像與親水性分子那樣牢固。但是，這些疏水性農(nóng)藥不易增溶，因而不需要太大的保護。由于帶負電性的磺酸基的數(shù)量較多，粒子的斥力增加，研磨時間會縮短。在生產(chǎn)實踐中有興趣的現(xiàn)象是，用50/50高磺化度和低磺化度分散劑混合物進行農(nóng)藥配方，用低磺化度分散劑來研磨，然后將高磺化度分散劑在攪拌下加入混合物中。這種分散體在沸水中的穩(wěn)定性是優(yōu)越的。用高磺化度的分散劑研磨同一農(nóng)藥，再加入低磺化度的分散劑這樣得到的分散體熱穩(wěn)定性較差。用兩種分散劑的混合物研磨而得的分散體，其熱穩(wěn)定性介乎兩者之間。這表明在研磨時使用的分散劑會即時吸附在剛出現(xiàn)的表面上，后加的分散劑則形成外層電荷。當高磺化度的，溶解度較大的分散劑在粒子上形成第一層時，它會在高溫下拉著低磺化度的分散劑一起解吸而離開粒子。反之，如果低磺化度的分散劑首先吸附，而高磺化度的分散劑形成第二層時，即使第二層會解吸而第一層具有較強鍵能的分散劑將一直吸附于填料上使分散體得到一定程度的穩(wěn)定性。當液相系統(tǒng)與分散劑混合物一起研磨時，經(jīng)過一定時間之后較低磺化度的分散劑將從表面上取代高磺化度的分散劑。但是，如果是干燥的，就沒有時間建立這種平衡。所以，在原則上，用吸附較好的分散劑研磨而以后可以加入人們愿用的任何稀釋劑，所以低磺化木質(zhì)素磺酸鈉?？梢宰鳛楦蓱腋┘庸さ淖詈笾鷦Ｈ?、木質(zhì)素分散劑的耐熱性能1．磺化度與耐熱性能試驗證明，木質(zhì)素磺酸鹽的磺化度對熱穩(wěn)定性的影響最大，低磺化度具有很好的熱穩(wěn)定性（Reax85A，磺化度0.9）。因為低磺化度木質(zhì)素分散劑親水基團較少，牢牢吸附在農(nóng)藥粒子上，受熱時從農(nóng)藥粒子上解吸速率較低，仍能有效保護其不會受熱，并有效隔離農(nóng)藥粒子，使之不凝聚。在受高溫后也能有良好的分散效果。分散劑在農(nóng)藥上的解吸速率同吸附一樣，都與磺化度有密切關(guān)系，與吸附過程有相同規(guī)律。低磺化度分散劑由于水溶性差，所以解吸速率較低，結(jié)果是低磺化度分散劑耐熱性能好，見圖4。圖4是木質(zhì)素分散劑在農(nóng)藥粒子表面吸附與解吸的模型圖，箭頭所指方向為液體升溫方向。從圖中可以見到，中等磺化度木質(zhì)素分散劑相斥基團多于吸附基團，所以表現(xiàn)出良好的分散作用。但隨著體系溫度的升高，由于吸附基團較少，分散劑在農(nóng)藥粒子上的錨固點較少，受熱時易脫離粒子游離于液體中，使粒子裸露造成相互吸引而凝聚。相反，低磺化度分散劑的吸附基團較多，牢固地錨固在粒子表面，受熱時不易脫離而防止了粒子間的凝聚，這就是低磺化度木質(zhì)分散劑耐熱性好的基本原因。2.懸浮液的耐熱性能研究眾所周知，化學(xué)農(nóng)藥是合成的化合物，高溫穩(wěn)定性較差，而干懸浮劑的生產(chǎn)過程中物料必需經(jīng)過干燥時的高溫考驗,因此，能否經(jīng)受高溫干燥而保證質(zhì)量穩(wěn)定是干懸浮劑開發(fā)的技術(shù)關(guān)鍵。而配方的組成，助劑的品種和加入量將在很大成程度上改善活性組分的加工性能（耐熱性能）和應(yīng)用性能，特別是分散劑的品種、用量、與其它組分的配伍性在此起著重要作用。對于熔點較高的原藥，如殺蟲劑吡蟲啉（熔點143.8℃）制備70%干懸浮劑時,可以選用高磺化度分散劑。人們發(fā)現(xiàn)，在使用磺化度在2.5～3的Reax95A木質(zhì)素磺酸鈉分散劑時研磨速度加快。但應(yīng)該指出，有些磺化度低的分散劑有時磨效也較好，這說明分散劑的分散過程中還有一些沒有被我們認識的內(nèi)在規(guī)律。較低熔點原藥加工干懸浮劑時，由于分子量較小，熔點低，結(jié)構(gòu)上含有親水基，在水中的溶解度相對較大，可以選用中高分子量、中低磺化度的分散劑。如除草劑苯草酮（熔點106℃）,可以選擇LignosolD-30、UfoxaneNA等分散劑。四、分散劑的復(fù)配研究結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鹽分散劑在農(nóng)藥上的吸附主要靠靜電和空間障礙，而萘磺酸鹽分散劑僅依靠靜電吸引力，如圖5，缺少立體保護能力，所以它會有更快的解吸速率，也就是不耐熱。如果兩種分散劑同時使用，會收到良好效果。值得指出的是，萘磺酸鹽分散劑的吸附與解吸也與它的分子量有關(guān)，分子量小的解吸速率也快。

木質(zhì)素磺酸鹽—靜電和空間障礙

縮合萘磺酸鹽—僅只依靠靜電圖5木質(zhì)素磺酸鈉分散劑與萘磺酸鹽分散劑的吸附原理圖Tadros和其它研究人員發(fā)現(xiàn)，懸浮劑中原藥表面吸附或黏附分散劑的含量是影響其性能的最重要因素。吸附達到平衡時，原藥粒子表面上吸附的木質(zhì)素磺酸鹽的數(shù)量超過5mg/m2，該懸浮劑具有足夠高的分散穩(wěn)定性和防凝聚能力。當單一使用木質(zhì)素分散劑時，有時分散劑并不能完全包圍農(nóng)藥表面，見圖6。

圖6分散劑量不足時粒子表面覆蓋情況雖然萘磺酸鹽與低磺化度的木質(zhì)素分散劑，如與Reax85A(磺化度0.75)相比,具有相同的吸附性,但其缺乏重要的立體保護能力,(即熱穩(wěn)定性),從全面考慮,與木質(zhì)素分散劑配合使用,比例為木質(zhì)素分散劑的10%~20%,會起到更好的效果。木質(zhì)素分散劑與萘磺酸鹽類分散劑同時使用時，萘磺酸鹽分散劑向沒被包住的表面滲透，因為這兩種分散劑有相同作用，萘系磺酸鹽分散劑的分子量較小，所以會出現(xiàn)表面分配現(xiàn)象。所以干懸浮劑配方中多為二種以上的分散劑配合使用，效果會更好。因木質(zhì)素磺酸鹽未完全覆蓋固體表面，兩種分散劑加入后，木質(zhì)素磺酸鹽和萘磺酸鹽在固體表面進行滲透，粒子形成穩(wěn)定狀態(tài)見。見圖7。

(吸附前)(吸附后)圖7兩種分散劑在粒子表面的吸附五、分散劑的稀釋作用活性成分為濾餅狀態(tài)時，濾餅會有結(jié)塊和絮凝等情況。絮凝結(jié)構(gòu)的形成可能是由于農(nóng)藥中的粒子所帶的電荷不同，因靜電作用而結(jié)合；粒子之間的范德華力也可能是互相結(jié)合造成絮凝的原因。絮凝結(jié)構(gòu)雖是一種較松散的結(jié)構(gòu)，但它使?jié){體的流動性降低。

圖8表面活性劑對粒子絮凝體的分散作用分散劑的另一個作用就是解開絮凝結(jié)構(gòu)。其機理也是它在農(nóng)藥粒子表面的選擇性吸附。分散劑中的憎水基團在水相中受排斥，吸附在農(nóng)藥粒子表面，而親水基團則指向水相。農(nóng)藥分散劑絕大多數(shù)是陰離子型的表面活性劑。它們被吸附在農(nóng)藥粒子表面后，粒子都帶負電，絮凝結(jié)構(gòu)就解體，釋放出被包裹的水（圖8)。農(nóng)藥懸浮液的流動性提高，對懸浮液體攪拌也變?nèi)菀?，這一作用帶來的一個附加優(yōu)點是提高懸浮液的含固率和降低黏度，有助于干燥等操作。六、濕潤劑的選用在干懸浮劑生產(chǎn)過程中，首先要將活性成份制成水懸浮劑，農(nóng)藥水懸浮劑為高度分散的多相體系。由于水懸浮劑中分散的藥物粒子很小，其分散的藥物粒子與分散介質(zhì)間存在巨大的相界面；若分散的藥物粒子界面是裸露的，藥物粒子界面與分散介質(zhì)(水)間不親和，裸露的藥物粒子界面間親和力很強，藥物粒子界面間吸引能很高，從而導(dǎo)致藥物粒子間聚結(jié)合并變大、結(jié)塊，最終導(dǎo)致水懸浮體系被破壞，這是農(nóng)藥水懸浮劑研究開發(fā)中的主要困難之一。潤濕劑在可濕粉中主要使粉體與水接觸時有良好的親合性，而在水分散粒劑中則具有更為重要的作用：由于水分散粒劑多以高含量產(chǎn)品為主，而加入的分散劑又十分有限，為了使分散劑能與農(nóng)藥充分接觸，在加水造粒時，潤濕劑就能起到一個很好地潤濕分散劑與原藥的作用。所以，通常狀況下，水分散粒劑中的潤濕劑用量要比在可濕粉中用量大一些。潤濕劑多為磺酸鹽系列，但與分散劑相比，它的分子量較小，親水基團更多一些。1。常用濕潤劑的種類干懸浮劑對潤濕劑的要求比可濕性粉劑高，使用時，只有干懸浮劑的微粒充分潤濕后，微粒才能很好地崩解。濕潤劑的主要作用是增強微粒的潤濕性和降低噴灑液的表面張力。由于大多數(shù)原藥本身不溶或微溶于水，必須借助于潤濕劑的作用，才能分散懸浮或溶解于水中，進而進行噴霧使用。并保證在作物表面具有良好的附著性，使其最大限度地發(fā)揮生物活性。由于造粒的同時需要干燥脫水，作為干懸浮劑的潤濕劑還必須具有良好的耐熱性。適用于干懸浮劑的潤濕劑品種有烷基苯磺酸鹽（如十二烷基苯磺酸鈉），烷基萘磺酸鹽（二正丁基萘磺酸鹽，二異丁基萘磺酸鹽，異丙基萘磺酸鹽等），脂肪酰胺N-甲基?；撬猁}，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽，苯乙基酚聚氧乙烯醚硫酸酯鹽和磷酸酯鹽，長鏈和支鏈的脂肪醇聚氧乙烯醚等。潤濕劑選擇的一個基本原則是與分散劑和原藥成分有關(guān)，例如烷基苯磺酸鹽常與萘磺酸鹽甲醛縮合物類分散劑配合使用，十二烷基苯磺酸鹽常與木質(zhì)素磺酸鹽匹配等。但是往往原藥品種和其它輔助成分的變化會破壞這種匹配，尤其是一個配方選用兩種分散劑的時候，潤濕劑需要進入篩選程序。2。潤濕劑的用量潤濕劑在干懸浮劑加工中雖然加入量不多，但作用卻非常重要，合適的潤濕劑常起到畫龍點睛的作用。潤濕劑的品種沒特別要求，一般WG配方中可以使用的這里均可以使用，但若潤濕劑熱敏性溫度太低時可能在噴霧干燥過程中超過其耐熱性而失去潤濕效果。潤濕劑的加入量一般在1%~3%之間。3。潤濕劑的選擇條件提高農(nóng)藥水懸浮劑分散穩(wěn)定性的主要措施便是加入潤濕分散助劑—潤濕劑。下面將農(nóng)藥懸浮劑研發(fā)中常用的潤濕劑的種類、選擇方法及作用原理介紹如下。（1）常用潤濕劑的選擇條件用于農(nóng)藥水懸浮劑研究開發(fā)中的潤濕劑、分散劑一般需滿足以下條件：①能在分散的農(nóng)藥粒子上穩(wěn)定吸附，并能顯著提高農(nóng)藥水懸浮劑的分散穩(wěn)定性；②不降低農(nóng)藥有效成分的生物活性；③環(huán)境相容性好。（2）潤濕劑的選擇原則在農(nóng)藥懸浮劑研發(fā)中潤濕劑、分散劑的選擇一般遵循結(jié)構(gòu)匹配的原則。①相似匹配：通常，結(jié)構(gòu)的相似性，尤其是“特征基團”的相似性，使農(nóng)藥與助劑結(jié)構(gòu)匹配時，不僅其親合力更好，而且使得“錨固”基團能充分發(fā)揮作用，大大增強制劑的穩(wěn)定性。②互補匹配：通常，配方工程師在進行配方設(shè)計時，因種一種原因（比如價格）都會引入第二分散劑，其第二分散劑與農(nóng)藥、與第一分散劑間同樣存在結(jié)構(gòu)匹配問題。匹配恰當時,既充分發(fā)揮組合優(yōu)勢，又能協(xié)調(diào)增效。D、干懸浮劑配方的開發(fā)一、DF配方試驗的主要目的

DF的開發(fā)與其它劑型不同，此劑型與加工設(shè)備，特別是噴霧干燥設(shè)備有直接關(guān)系，因此在配方開發(fā)時就應(yīng)關(guān)注設(shè)備參數(shù)。配方的開發(fā)主要解決如下問題：①保證懸浮液各項應(yīng)用性能;②確定最高含固量;③保證產(chǎn)品的粒度；④確定最佳生產(chǎn)工藝條件。

二、干懸浮劑開發(fā)思想1。干懸浮劑的生產(chǎn)過程

干懸浮劑的生產(chǎn)與其它制劑一樣，有多道生產(chǎn)工序，但最主要生產(chǎn)階段分為以下三步：第一步是將活性成分與助劑和填料按配方所確定的比例在水中進行濕拼混（亦稱均質(zhì)）。第二步是進行濕粉碎（通常采用砂磨機粉碎），制成懸浮液。第三步是進行噴霧干燥或噴霧造粒（制成產(chǎn)品）。2。干懸浮劑的開發(fā)程序因為干懸浮劑是一種新劑型，在我國實現(xiàn)工業(yè)化也僅有十余年的時間，對于干懸浮劑的開發(fā)技術(shù)還未普及，因此在這里有必要進行介紹。配方的開發(fā)主要關(guān)注以下幾點：①活性成分的熔點；②有效成分含量；③分散劑的選擇及用量；④潤濕劑的選擇；⑤崩解劑的選擇；⑥填料的選擇；⑦調(diào)整耐熱溫度。干懸浮劑的加工對設(shè)備的依賴性很強，特別對干燥設(shè)備更是如此。干燥設(shè)備是非標準設(shè)備，要根據(jù)物料的具體情況進行工藝設(shè)計及結(jié)構(gòu)設(shè)計，才能滿足產(chǎn)量及質(zhì)量要求，因此干燥設(shè)備有唯一性。其中最重要的指標是懸浮液的含固率、產(chǎn)量要求、懸浮液的物理化學(xué)性質(zhì)、耐熱溫度等。小試是一種工藝路線的可能性研究,通過對原藥和有關(guān)助劑的測試,以及加工試驗,可以得到初步的工藝路線方案,小試結(jié)束時,應(yīng)該能夠確定出助劑的種類、用量、加工設(shè)備的種類等等。小試一般應(yīng)提出幾套工藝方案,同時對每一種方案進行認真的經(jīng)濟技術(shù)分析評價,內(nèi)容應(yīng)包括助劑的種類、成本,設(shè)備投資、生產(chǎn)費用、環(huán)保費用等,小試應(yīng)為中試提供技術(shù)依據(jù)。3。含量設(shè)計干懸浮劑的含量設(shè)計邏輯，是一個倒推過程，因為噴霧干燥需要蒸發(fā)大量的水，從能源節(jié)約角度分析，蒸發(fā)量越小，也就是含水率越少，越能減少能源消耗。但在制作干懸浮劑的過程中，劑型的局限性無法做到更高的含量。活性成分的含量要考慮用藥的方便和合理性，一般高效活性成分要配成低含量的制劑。所以，結(jié)合多個因素，干懸浮劑的含固率通常在30%~50％之間，最為普遍的在40％以下，這就決定了最終的干懸浮劑產(chǎn)品含量都通常在5%~80%之間，低于50%成本會升高很多，高于80%對助劑的要求極高，十分難以篩選配方。報告人設(shè)計的實驗型砂磨機三、實驗設(shè)備沈陽化工研究院報告人設(shè)計的實驗用噴霧干燥器：Φ1.1m分體式旋風(fēng)分離器E、生產(chǎn)技術(shù)

一、DF配方與設(shè)備的關(guān)系

干懸浮劑的加工對設(shè)備的依賴性很強，特別對干燥設(shè)備更是如此，干燥設(shè)備是非標設(shè)備，要根據(jù)物料的具體情況進行工藝設(shè)計及結(jié)構(gòu)設(shè)計，才能滿足產(chǎn)量及質(zhì)量要求。其中最重要的指標是懸浮液的含固率、耐熱溫度及產(chǎn)量要求。這幾個指標是最主要的設(shè)計參數(shù)，是使用者應(yīng)該在設(shè)備設(shè)計前提供給設(shè)備制造商的。這幾個參數(shù)的確定方法如下：(1)含固率應(yīng)根據(jù)流動狀態(tài)確定，在制備干懸浮劑時，加入的水量不計入配方成份中，因為這部分水量最后通過干燥除掉，所以只要在管道中能用泵輸送，含固率越高越好。

(2)耐熱溫度的確定也是配方篩選的主要目的之一。將按不同配方制成的懸浮劑經(jīng)小型噴霧干燥器干燥后，對樣品進行分析，如崩解性、潤濕性、懸浮率、活性成分含量、分散性能等。配方組成不同其耐熱性能也不同，這就需要小試對配方進行優(yōu)化。樣品的合格時最高耐熱溫度就是設(shè)計時的干燥器熱風(fēng)進口溫度，也是生產(chǎn)的操作溫度，確定耐熱溫度后方可進行設(shè)備設(shè)計。(3)懸浮液的表面張力和黏度可以通過儀器進行測定，以預(yù)測成粒情況，也可以通過烘箱刮板實驗的方法觀查確定，但這種方法是建立在經(jīng)驗基礎(chǔ)上的。二、干懸浮劑的生產(chǎn)過