第講高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)課件

怎樣描述高分子鏈的構(gòu)象?怎樣描述高分子鏈的構(gòu)象?1線團(tuán)尺寸描述方法1：均方末端距Meansquareend-to-enddistance末端距:線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離.用一向量表示.末端距具有統(tǒng)計(jì)性.常用均方末端距或根均方末端距來(lái)表示高分子的尺寸.線團(tuán)尺寸描述方法1：均方末端距Meansquareend2質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方旋轉(zhuǎn)半徑鏈單元的質(zhì)量為mi,至高分子質(zhì)心的距離為si質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方旋轉(zhuǎn)半徑鏈單元的質(zhì)量為mi,3旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)所有構(gòu)象取平均,即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)于線型高分子鏈,在無(wú)擾狀態(tài)下,均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系:旋轉(zhuǎn)半徑:旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)所有構(gòu)象取平均,即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)于線型高分子41、均方末端距的計(jì)算(幾何算法)計(jì)算方法幾何計(jì)算法：將化學(xué)鍵作為向量，從而將整個(gè)分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。統(tǒng)計(jì)計(jì)算法：將高分子鏈抽象成為“三維空間無(wú)規(guī)行走”模型，計(jì)算末端距的幾率分布函數(shù)。高分子鏈的處理方法遵循由簡(jiǎn)單到復(fù)雜、由抽象到實(shí)際的過(guò)程1、均方末端距的計(jì)算(幾何算法)計(jì)算方法5（1）自由連接（結(jié)合）鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個(gè)長(zhǎng)度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)，柔性的極端lll（1）自由連接（結(jié)合）鏈(freelyjointedc6將每個(gè)單鍵定義為一個(gè)矢量定義由首端指向末端的矢量為末端(距)矢量將每個(gè)單鍵定義為一個(gè)矢量7末端矢量等于單鍵矢量之和末端矢量等于單鍵矢量之和8(自由連接鏈)完全伸直鏈的末端距:h=nl可見(jiàn)，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多.(自由連接鏈)完全伸直鏈的末端距:h=nl9（2）自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotatingchain)在自由連接鏈的基礎(chǔ)上，假定分子鏈中每一個(gè)化學(xué)鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，即高分子鏈由n個(gè)長(zhǎng)度為l的鏈節(jié)組成，固定鍵角，自由旋轉(zhuǎn)其末端距的計(jì)算方法與自由連接鏈相同，只是自由連接鏈過(guò)于理想化，由于共價(jià)鍵具有方向性，成鍵具有嚴(yán)格的鍵角，因此，化學(xué)鍵在空間的取向不可能是任意的。l1l2l3l4l5l6（2）自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotatingchai10qq11由于n極大,第二項(xiàng)遠(yuǎn)小于第一項(xiàng),可忽略.由于n極大,第二項(xiàng)遠(yuǎn)小于第一項(xiàng),可忽略.12對(duì)于聚乙烯鏈,

上面計(jì)算結(jié)果表明:假若聚乙烯的分子鏈可以自由旋轉(zhuǎn),其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍.可見(jiàn),高分子鏈的均方末端距不僅與n和l有關(guān),而且對(duì)鍵角也有很大的依賴(lài)性.對(duì)于聚乙烯鏈,上面計(jì)算結(jié)果表明:假若聚乙烯的分子鏈可以自13內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響從丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象可知,化學(xué)鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘,即內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u(j)不為常數(shù).假設(shè)位能函數(shù)為偶函數(shù),則有:由于近程相互作用與遠(yuǎn)程相互作用,位能函數(shù)u(j)很復(fù)雜,實(shí)際上很難知道其表達(dá)形式.內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響從丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象可知,化學(xué)鍵在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)存14近程相互作用和遠(yuǎn)程相互作用所謂“近程”和“遠(yuǎn)程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來(lái)區(qū)分的，并非為三維空間上的遠(yuǎn)和近。事實(shí)上，即使是沿高分子長(zhǎng)鏈相距很遠(yuǎn)的鏈節(jié)，也會(huì)由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而會(huì)在三維空間上相互靠的很近。近程相互作用:shortrangeinteraction主要是指高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用,主要表現(xiàn)為斥力.近程相互排斥作用的存在，使得實(shí)際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。近程相互作用和遠(yuǎn)程相互作用所謂“近程”和“遠(yuǎn)程”是根據(jù)沿大分15遠(yuǎn)程相互作用:long-distanceinteraction指沿高分子鏈相距較遠(yuǎn)的原子或原子基團(tuán)由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互接近時(shí)所產(chǎn)生的相互作用力.遠(yuǎn)程相互作用可為斥力，也可為引力。當(dāng)大分子鏈中相距較遠(yuǎn)的原子或原子團(tuán)由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥力，大于范德華距離為引力。無(wú)論哪種力都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠(yuǎn)程相互作用。遠(yuǎn)程相互作用:long-distanceinteract162、均方末端距的計(jì)算(統(tǒng)計(jì)算法)OxyzdV=dxdydz三維空間無(wú)規(guī)行走:在三維空間中任意行走,從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā),第跨一步距離為l,走了n步后,出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大小為W(h)----末端距的幾率密度,則均方末端距可用下式表示:2、均方末端距的計(jì)算(統(tǒng)計(jì)算法)OxyzdV=dxdydz三17對(duì)于一維無(wú)規(guī)行走,有:對(duì)于三維無(wú)規(guī)行走,有:對(duì)于無(wú)規(guī)行走,末端距向量在三個(gè)坐標(biāo)軸上的投影的平均值相等,且將直角坐標(biāo)換成球坐標(biāo):dhh對(duì)于一維無(wú)規(guī)行走,有:對(duì)于三維無(wú)規(guī)行走,有:對(duì)于無(wú)規(guī)行走18末端距的幾率密度函數(shù),或稱(chēng)為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，形式如下:(1)W(h)對(duì)h求導(dǎo),令導(dǎo)數(shù)為0,可得最可幾末端距h*:(2)均方末端距W(h)h末端距的幾率密度函數(shù),或稱(chēng)為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，193等效自由結(jié)合鏈(高斯鏈)將實(shí)際高分子鏈(n,l,q,u(j))看成由Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱(chēng)之為等效自由連接鏈.實(shí)際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈3等效自由結(jié)合鏈(高斯鏈)將實(shí)際高分子鏈(n,l,q20伸直鏈的長(zhǎng)度hmax:實(shí)際上,高分子鏈的尺寸都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,而不是計(jì)算的.因此,可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的鏈段長(zhǎng)度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以知道：伸直鏈的長(zhǎng)度hmax:實(shí)際上,高分子鏈的尺寸都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)21對(duì)于聚乙烯等聚合物而言,其伸直鏈長(zhǎng)度為:bbb對(duì)于聚乙烯等聚合物而言,其伸直鏈長(zhǎng)度為:bbb22以PE為例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得無(wú)擾均方末端距以PE為例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得無(wú)擾均方末端距23無(wú)擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱(chēng)之為”無(wú)擾狀態(tài)”,此時(shí)的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱(chēng)為q條件，其中溶劑稱(chēng)為q溶劑，溫度稱(chēng)為q溫度無(wú)擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距無(wú)擾鏈的均方末端距不能通過(guò)數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)，只能實(shí)際測(cè)定實(shí)測(cè)的無(wú)擾鏈均方末端距值以下標(biāo)0表示無(wú)擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使244、柔順性的表征(1)空間位阻參數(shù)(剛性因子)s(2)無(wú)擾尺寸A:4、柔順性的表征(1)空間位阻參數(shù)(剛性因子)s(2)25(3)特征比Cn極限特征比(3)特征比Cn極限特征比26CnC1002008765432Cn不是一個(gè)常數(shù)，隨分子量的增大趨近一個(gè)漸近值C

稱(chēng)C為Flory特征比，常用作柔性的度量主鏈原子數(shù)n這四個(gè)參數(shù)的值越大，均為剛性越大（即柔性越?。?。

(4)鏈段長(zhǎng)度bCnC10020027聚合物 溶劑 溫度(C) C聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(無(wú)規(guī)) 環(huán)己烷 35 10.2聚丙烯(無(wú)規(guī)) 環(huán)己烷 92 6.8聚異丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 異戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多種溶劑 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)聚合物 溶劑 溫度28例：聚乙烯主鏈鍵長(zhǎng)l=0.154nm，鍵角=109.5，分子量為28萬(wàn)，C=7.4。計(jì)算該分子鏈理想狀態(tài)的均方末端距。解：例：聚乙烯主鏈鍵長(zhǎng)l=0.154nm，鍵角=109.5，295晶體和溶液中的構(gòu)象在晶體中要采取能量最低的構(gòu)象。反式(t)，旁式(g)全反式平面鋸齒狀(如PE)反式旁式交替的螺旋狀(如i-PP)在溶液和熔體中趨向于“自由狀態(tài)”無(wú)規(guī)線團(tuán)部分保留螺旋形5晶體和溶液中的構(gòu)象在晶體中要采取能量最低的構(gòu)象。30本講小結(jié)掌握不同鏈的均方末端距公式：自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈高斯鏈掌握表征鏈柔順性的參數(shù)空間位阻參數(shù)特征比鏈段長(zhǎng)度本講小結(jié)掌握不同鏈的均方末端距公式：31Example1-1假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5°，求伸直鏈的長(zhǎng)度hmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。Example1-1假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為132解：設(shè)聚乙烯主鏈上的化學(xué)鍵數(shù)目為n伸直鏈的長(zhǎng)度hmax為:自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距為：解：設(shè)聚乙烯主鏈上的化學(xué)鍵數(shù)目為n伸直鏈的長(zhǎng)度hmax為:自33Exampl