第十一章-多孔材料-課件

第十一章多孔材料多孔材料及分類微孔材料介孔材料大孔材料多孔材料的應用1ppt課件第十一章多孔材料多孔材料及分類1ppt課件1.多孔材料及分類

國際純化學及應用化學聯(lián)合會按孔徑的大小對多孔材料進行了分類：

微孔

(孔徑<2nm)；

介孔

(孔徑2~50nm)；

大孔(孔徑>50nm)。多孔材料是當前材料科學中發(fā)展較為迅速的一種材料，特別是孔徑在納米級的多孔材料，具有許多獨特的性質和較強的應用性，引起了科學界及工商界的重視。美國能源部曾為用于選擇透過膜分離技術的多孔材料研究提供了巨額資助。

2ppt課件1.多孔材料及分類國際純化學及應用化學聯(lián)合1993年，美國一個多孔材料研究工作組曾確立了以下10個方面作為多孔材料在工業(yè)生產(chǎn)上的可能應用：a.高效氣體分離膜；b.化學過程的催化膜；c.高速電子系統(tǒng)的襯底材料；d.光學通訊材料的先驅體；e.高效隔熱材料；f.燃料電池的多孔電極；g.電池的分離介質和電極；h.燃料(包括天然氣和氫氣)的存儲介質；i.環(huán)境凈化的選擇吸收劑；j.可重復使用的特殊過濾裝置。

多孔材料的研究范圍很廣，目前研究得較多的有各種無機凝膠、有機凝膠、多孔半導體材料、多孔金屬材料等。這些材料的共同特點是密度小、孔隙率高、比表面積大、對氣體有選擇性透過作用。一般說來，材料的孔徑小，則氣體的滲透性差而選擇透過性好；材料的孔徑大，則氣體的滲透性好而選擇透過性差。介孔材料兩方面性能都好，因而受到廣泛重視。3ppt課件1993年，美國一個多孔材料研究工作組曾確立了以微孔材料多為沸石分子篩，其骨架元素是硅、鋁(稱為骨架硅、鋁)及與其配位的氧原子，也可以用磷、鎵、鍺、釩、鈦、鉻和鐵等元素取代或部分取代骨架硅或鋁，而形成一些雜原子型分子篩。通常在討論分子篩時，除非特別指明骨架元素外，一般均指硅鋁分子篩。2.微孔材料1）微孔材料的結構及特點4ppt課件微孔材料多為沸石分子篩，其骨架元素是硅、鋁(稱為骨架硅、鋁)分子篩1932年，McBain提出了“分子篩”的概念。分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當?shù)囊活愇镔|。分子篩的應用非常廣泛，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。常用分子篩為結晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大?。ㄍǔ?.3~2nm）的孔道和空腔體系，因吸附分子大小和形狀不同而具有篩分大小不同的流體分子的能力。5ppt課件分子篩1硅酸鹽結構硅酸鹽結構的圖示法硅酸鹽種類極多，其結構可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡狀，但其基本結構單元都是硅氧四面體。SiOOOO

SiO44-(單聚正硅酸根)從O－Si連線投影，得到平面圖形，中心是Si和一個O的重疊，則單聚正硅酸根可表示如右圖：焦硅酸根Si2O76-

二聚硅酸根6ppt課件硅酸鹽結構硅酸鹽結構的圖示法SiOOOOSiO4硅氧四面體共用兩個頂點，可連接成長鏈：這種鏈狀硅酸根之間，通過陽離子相互結合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。通式[SinO3n+1](2n+2)

-石棉7ppt課件硅氧四面體共用兩個頂點，可連接成長鏈：硅氧四面體共用兩個頂點，形成環(huán)狀陰離子結構：如綠柱石Be3Al2(SiO3)6

8ppt課件硅氧四面體共用兩個頂點，形成環(huán)狀陰離子結構：如綠

SiO44-共三個頂點相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結構，層與層之間通過陽離子約束，得片層狀硅酸鹽。如云母KMg3(OH)2Si3AlO10金云母9ppt課件SiO44-共三個頂點相聯(lián)，可形成片狀

SiO44-共用四個頂點，結成三維網(wǎng)絡狀結構，如沸石類。沸石有微孔，有籠，有吸附性?？椎酪?guī)格均一。

根據(jù)孔徑的大小，可篩選分子，稱沸石分子篩。由于沸石分子篩的孔道一致，故對分子的選擇性強，不同于活性炭，見下圖的對比?；钚蕴糠肿影霃轿搅糠惺肿雍Y分子半徑吸附量石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩做催化劑或催化劑載體。10ppt課件SiO44-共用四個頂點，結成三維網(wǎng)絡狀A型沸石Na2O

·Al2O3·2SiO2·5H2O硅鋁分子篩(Molecularsieves)

沸石(Zeolites)的組成和結構

沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的SiO4和AlO4四面體組成.分子篩的功能和用途

離子交換功能吸附功能分離功能催化功能

A型沸石的結構骨架11ppt課件A型沸石Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O構成硅鋁沸石分子篩骨架的最基本結構單元是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)，在磷酸鋁分子篩中，則為磷氧四面體(PO4)。在這些四面體中，硅、鋁和磷都以高價氧化態(tài)的形式出現(xiàn)，采取SP3雜化軌道與氧原子成鍵。由于硅或鋁的原子半徑比氧原子半徑小得多，因此，它們處于氧原子組成的四面體的包圍之中，這些四面體又通過氧橋連接成不同的骨架結構。12ppt課件構成硅鋁沸石分子篩骨架的最基本結構單元是硅氧四面體(SiO4沸石分子篩具有如下特點：在分子篩骨架結構中形成許多有規(guī)則的孔道和空腔，這些孔道和空腔在分子篩形成過程中充滿著水分子和一些陽離子，其中水分子可以通過加熱脫除，形成有規(guī)則的孔道和空腔結構骨架，通道的尺寸大到足夠允許客體分子通過，而陽離子則定位在孔道或空腔中一定位置上。在孔道和空腔中的陽離子是可以交換的，經(jīng)陽離子交換后，可以使分子篩的催化及吸附性能產(chǎn)生較大的變化，例如A型分子篩骨架中的鈉離子可以被K+、Ca2+所交換。不同離子交換后的A型分子篩的吸附有效孔徑會發(fā)生變化；用稀土離子交換后的Y型分子篩具有很好的催化反應活性。13ppt課件沸石2）微孔材料的合成及機理傳統(tǒng)的分子篩合成是以水玻璃和偏鋁酸鈉為原理制備硅鋁分子篩，其基本化學過程為成膠：一定比例的NaAlO2和Na2SiO3在有相當高的pH值的水溶液中形成堿性硅鋁凝膠。a）分子篩的合成

晶化：在適當?shù)臏囟认录跋鄳柡退魵鈮毫ο拢幱谶^飽和態(tài)的硅鋁凝膠轉化為結晶。不同類型的分子篩的合成方法如下圖所示。14ppt課件2）微孔材料的合成及機理傳統(tǒng)的分子篩合成是以水玻璃和偏鋁酸鈉15ppt課件15ppt課件近年來，由于技術的發(fā)展，分子篩的合成由傳統(tǒng)的水玻璃和偏鋁酸鈉為原料向以天然的黏土為原料，在堿性條件下直接水熱合成分子篩的方向發(fā)展，比較成功的是以高嶺土為原料合成A型和Y型分子篩。在以高嶺土為原料時，首先必須將高嶺土活化，即在750~900oC條件下灼燒脫水形成偏高嶺土。偏高嶺土在一定的堿性和硅鋁比的條件下，于100~150oC水熱處理4～6h，即可得到晶體結構不同的A型分子篩；Y型分子篩則反應條件比較苛刻，硅鋁比也要以高模數(shù)的水玻璃配制。以高嶺土為原料制備分子篩的優(yōu)點是高嶺土的硅鋁比和A型分子篩的硅鋁比相近，因此分子篩的硅源和鋁源可以由同一種天然黏土礦提供，可以避免使用純度高的單組分原料，降低了生產(chǎn)成本，提高了黏土礦的應用領域和產(chǎn)品的價值。16ppt課件近年來，由于技術的發(fā)展，分子篩的合成由傳統(tǒng)b)

分子篩轉化機理沸石的生成涉及硅酸根與鋁酸根的縮聚反應；溶膠的形成、結構和轉變，凝膠的生成和結構；沸石的成核，沸石的晶體生長以及硅酸根的聚合態(tài)和結構；硅鋁酸根的結構，亞穩(wěn)相的性質和轉變等。

固相轉變機理也稱為固相機理，由D.W.Breck和E.M.Flanigen在對硅酸鹽化學分析和電鏡研究的基礎上提出來的。他們發(fā)現(xiàn)，沸石晶化過程總是伴隨著無定形凝膠固相的形成，而初始凝膠的組成總是和最終沸石產(chǎn)物的組成相似。?。⒐滔噢D變機理17ppt課件b)分子篩轉化機理沸石的生成涉及硅酸根與鋁酸固相機理認為，在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解，也沒有液相直接參與沸石的成核與晶體生長。在凝膠固相中，由于硅鋁酸鹽骨架縮聚、重排而導致沸石的成核和晶體的生長。固相轉化機理示意圖18ppt課件固相機理認為，在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶液相轉變機理也稱為液相機理，與固相機理的分歧主要在于液相組分是否參與了沸石的晶化。這兩種觀點是互相對立的，各有各自的實驗依據(jù)。從目前來看，關于液相機理的實驗依據(jù)較多，而且較充分。ii)

液相轉變機理液相轉化機理示意圖19ppt課件液相轉變機理也稱為液相機理，與固相機理的分

Zhdanov等人詳細地論述了液相機理，并用實驗加以證明。他們認為沸石晶核是在液相中或在凝膠的界面上形成的，晶核生長消耗溶液中的硅酸根水合離子：溶液提供了沸石晶體生長所需要的可溶性結構單元，晶化過程中液相組分的消耗導致了凝膠固相的繼續(xù)溶解。

Kerr和Oiric等從A型沸石的研究中提出了液相機理，認為沸石晶體是從溶液中生長的，初始凝膠至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和鋁酸根離子，它們又進一步連接，構成沸石晶體的結構單元，并且逐步形成沸石晶體。20ppt課件Zhdanov等人詳細地論述了液相機理，并液相轉化由以下三步組成：初級硅鋁酸鹽凝膠的生成：合成A型沸石的原料組成為1.98Na2O·Al2O3·1.96SiO2·83H2O，當原料混合后立即生成凝膠，在初始時，體系組成基本上是穩(wěn)定的。次級硅鋁酸鹽凝膠的生成：將初級凝膠加熱到96oC后，初級凝膠的組成與結構發(fā)生了變化。液相中Al(OH)4-幾乎全部與硅酸根離子進一步縮聚而成了結構比較緊密的次級凝膠，此時固相含量增加，平均粒度變小。初級凝膠中另一些結構的硅酸根離子進入液相。雖然由于加熱使凝膠的組成與結構發(fā)生變化，然而并不存在直接由凝膠固相轉化成晶態(tài)沸石的過程。液相組成的變化說明從初級凝膠到次級凝膠是通過一個全部或局部的重新溶解－沉淀過程來實現(xiàn)的。21ppt課件液相轉化由以下三步組成：初級硅鋁酸鹽凝膠的生成：合成A型沸石次級凝膠的晶化：晶化過程中固相SiO2/Al2O3比值下降，液相中SiO2/Al2O3比值上升。這說明晶化過程是通過次級凝膠的溶解來實現(xiàn)晶化的，硅酸根離子Raman譜圖形狀發(fā)生了變化，Angell等人認為，這是由于溶液中酸根離子的聚合態(tài)和結構發(fā)生了變化，即在晶化過程中不僅液相的組成發(fā)生了變化，而且液相中硅酸根的狀態(tài)也有所改變所致。這些事實說明，次級凝膠的晶化也是通過溶解－再縮聚的過程。在A型沸石形成過程中，有凝膠的溶解和固、液相之間的物質傳遞過程存在。液相轉化由以下三步組成：22ppt課件次級凝膠的晶化：晶化過程中固相SiO2/Al2O3比值下降，近年來，國內外有人提出雙相轉變機理，認為沸石晶化的固相轉變和液相轉變都是存在的，它們可以分別發(fā)生在兩種反應體系中，也可同時在一個體系中發(fā)生。iii)

雙相轉變機理除以上三種轉變機理外，還有學者提出了液相中硅酸根與鋁酸根離子的聚合反應機理和陽離子的模板效應機理來解釋沸石的生成。23ppt課件近年來，國內外有人提出雙相轉變機理，認為沸3）微孔材料的改性技術分子篩的改性包括兩方面的改性，即離子交換改性和骨架置換，骨架置換又可分為氣固相置換法和液固相置換法。a)

離子交換改性離子交換是最常用也最易行的沸石改性方法，有著廣泛的應用。廣義地講，它包括沸石骨架內的陽離子交換和骨架外的補償陽離子交換。骨架內陽離子的交換既可以在合成的過程中進行也可以在合成后進行，前者是通過沸石合成的一般方法可以實現(xiàn)，后者則要通過特殊的取代反應。對前者，一個典型的例子是鈦硅分子篩TS-1的制備。24ppt課件3）微孔材料的改性技術分子篩的改性包括兩方鈦硅分子篩TS-1TS-1是一種鈦硅分子篩，屬Pentasil型雜原子分子篩，正交晶系，具有以ZSM-5為代表的三維孔道結構，由Z字形通道和與之相交的橢圓形直通道所組成。鈦硅分子篩TS-1骨架中四配位的Ti是選擇氧化反應的活性中心，TS-1因鈦原子在骨架內的均勻分布而形成具有特殊性質的骨架Si-O-Ti鍵，這使得其在具有催化氧化活性的同時兼具有擇形催化性能。由于骨架結構中不存在強酸性的A1離子，TS-1具有強烈的憎水性，對有H202參加的各種有機化合物的擇形氧化反應具有獨特的催化性能，這類新一代催化材料被看作是綠色化學領域的新型催化劑。TS-1分子篩已應用于烯烴的環(huán)氧化、環(huán)己酮的氨氧化、醇類的氧化、飽和烴的氧化和芳烴（苯酚及苯）的羥基化等領域。25ppt課件鈦硅分子篩TS-1TS-1是一種鈦硅分子篩，屬Pentasi1)金屬離子與Si、Al和P要有相近的原子直徑；2)金屬離子可以通過四面體配位在骨架中。事實上僅有少數(shù)幾種金屬離子，如Co、V、Mn、Ti、Ga等，能被引入到磷鋁酸鹽和介孔硅膠類分子篩。相對而言，磷酸鋁晶胞更適應于這種同晶取代，但是這樣得到的材料比原始材料穩(wěn)定性要低。理想的骨架內陽離子交換應該滿足：26ppt課件1)金屬離子與Si、Al和P要有相近的原子直徑；理想的骨架

通常所說的離子交換是指骨架外的補償陽離子交換。初始合成沸石骨架外的補償離子一般是氫質子和堿金屬或堿土金屬離子，一般為鈉型，它們很容易在金屬鹽的水溶液中被離子交換制成各種價態(tài)的其它金屬離子型沸石。

影響沸石離子交換的主要因素有：Si/Al比，骨架中鋁越多，可交換中心越多；沸石的結構類型和制備條件；交換離子的水解度；反應溫度；是否存在其它可交換離子；被交換陽離子在沸石內的位置等。27ppt課件通常所說的離子交換是指骨架外的補償陽離子交換。

(1)用SiCl4脫鋁：H.K.Beyer用SiCl4處理Y型分子篩，在適當?shù)姆磻獥l件下沸石骨架中的鋁可以被硅置換，得到高硅鋁比的Y型分子篩。沸石脫鋁程度主要取決于反應時間，其次是反應溫度。Y型沸石的反應溫度范圍是510～530oC，反應時間2h，所得產(chǎn)物硅鋁比范圍為40～100。b)

氣固相置換法

(2)用光氣COCl2脫鋁：由無機物通過氯化反應可以除去某種雜質得到啟示，沸石也可以通過氯化反應進行脫鋁提高硅鋁比，這種既作氯化劑又作脫鋁劑的物質是COCl2。也可以用CO和Cl2的混合氣體代替光氣來進行沸石的脫鋁反應，因為CO與Cl2甚至在室溫下即可化合生成光氣，而單獨的CO或Cl2都不能作為有效的脫鋁劑。28ppt課件(1)用SiCl4脫鋁：H.K.Beye

(3)用AlCl3脫硅：沸石的催化活性與其骨架中鋁的含量有直接聯(lián)系，高硅的分子篩經(jīng)AlCl3蒸氣處理、水解和灼燒后，在這些沸石中可產(chǎn)生新的擇形性強酸中心。

(4)氣固相置換法合成雜原子分子篩：氣固相置換法合成雜原子分子篩是一種行之有效的方法，可以簡便地將Ti、B、Si等雜原子引入到硅鋁分子篩和AlPO4分子篩的骨架中，因此，這種方法也可用來考察某種原子在沸石骨架中能否穩(wěn)定存在。氣固相置換法合成雜原子分子篩要求沸石原粉和反應裝置要保持充分干燥。29ppt課件(3)用AlCl3脫硅：沸石的催化活性與其骨c)

液固相置換法相對來說，沸石骨架中的Al比較不穩(wěn)定，在液相中與某些絡合劑作用時，骨架Al可以被絡合進入液相而留下空位，而溶液中以單聚態(tài)形式存在的硅酸根離子可以進入沸石骨架中的空位或缺陷位置。這種固液相置換過程又叫反晶化過程，可以提高沸石的硅鋁比，是改善性能的一種有效方法。

(1)氟硅酸鹽法(NH4)2SiF6是一種理想的鹽類，在溶液中發(fā)生水解生成H+、F-和單聚態(tài)SiO44-離子。SiO44-離子可以進入沸石骨架空間，使沸石骨架更完整，從而提高硅鋁比。

(2)H4EDTA法：H4EDTA是一種很好的絡合劑，與Al3+離子能很好絡合。將稀溶液加入到沸石中進行反應，可以除去沸石骨架中50％的Al原子，所得產(chǎn)物結晶度良好。30ppt課件c)液固相置換法相對來說，沸石骨架中的Al比3.介孔材料

中孔分子篩指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠－凝膠、乳化或微乳化等化學過程，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在1.3~30nm之間、孔分布窄且具有規(guī)則孔道結構的無機多孔材料。它的出現(xiàn)以1992年美孚（Mobil）公司的研究人員首次合成出M41S型中孔分子篩為標志，現(xiàn)已成為材料研究的熱門之一。1)

介孔材料的特性(孔徑2~50nm)31ppt課件3.介孔材料中孔分子篩指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠

中孔分子篩的結構和性能介于無定形無機多孔材料(如無定形硅鋁酸鹽)和具有晶體結構的無機多孔材料(如沸石分子篩)之間，其主要特征為:a.具有規(guī)則的孔道結構；b.孔徑分布窄，且在1.3~30nm之間可以調節(jié)；c.經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理，可具有很好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性；d.顆粒具有規(guī)則外形，且可在微米尺度內保持高度的孔道有序性。由于這類中孔材料大大超出了常規(guī)分子篩(孔徑<1.5nm)的孔徑范圍且穩(wěn)定性好，因此，它的研究對催化作用、膜分離技術以及分子工程等方面均有顯著意義。32ppt課件中孔分子篩的結構和性能介于無定形無機多孔材料(如無定形硅目前合成中孔分子篩主要采用水熱合成法、室溫合成法、微波合成法、濕膠焙燒法、相轉變法，在非水體系中的合成也有少量報道。在其合成過程中涉及到眾多的物理化學過程，如從表面活性劑的角度涉及到膠束、液晶、乳狀液、微乳或囊胞等不同相態(tài)的形成過程；從無機物種來考慮將涉及到溶膠－凝膠過程、配位化學、無機物種的不同化學狀態(tài)的熱力學分布和無機物種的縮聚動力學等；界面組裝過程則涉及到兩相在界面的組裝作用力(如靜電作用、氫鍵或范德華力、配位鍵等)，且最終的兩相組裝結構將是熱力學和幾何因素兩者均有利的結果。2)

介孔材料的合成機理33ppt課件目前合成中孔分子篩主要采用水熱合成法、室溫合成法、微波合上述各因素彼此關聯(lián)，使得合成過程中的每一步驟都可能對產(chǎn)物的結構和性能產(chǎn)生影響，從而使中孔分子篩的合成規(guī)律復雜，增加了對其機理研究的難度。不同研究人員針對各自特定的反應體系，運用EPR、XRD、TEM、SEM、FTIR、N2吸附－脫附等溫線等表征手段，對其機理提出了不同的看法，比較有代表性的有以下兩種觀點。ElectronParamagneticResonance

34ppt課件上述各因素彼此關聯(lián)，使得合成過程中的每一步驟都第一種觀點為液晶模板機理(liquidcrystaltemplatingmechanism或liquidcrystalphaseinitiated,LCT)。

主要認為中孔分子篩的合成以表面活性劑的不同，溶致液晶相為模板。這種觀點簡單直觀而且可直接借用液晶化學中的某些概念來解釋合成過程中的很多試驗現(xiàn)象，因此在M41S型中孔分子篩的發(fā)展初期被廣泛接受。但是，隨著對中孔分子篩研究的深入，LCT機理面臨了難以克服的兩個問題。一是Monnier等人在1993年發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽不發(fā)生縮聚和CTABWater體系中只有膠團存在時，將兩者混合并經(jīng)過水熱反應后可以生成M41S型中孔分子篩。二是Huo等人在1995年用雙陽離子型表面活性劑合成出了含有籠結構的三維六角相產(chǎn)物SBA2，其空間結構為D6h4-P6/mmc，這種對稱結構在表面活性劑溶致液晶的相結構中尚未見報道。35ppt課件第一種觀點為液晶模板機理(liquidcrystalte第二種觀點，即協(xié)同作用機理(cooperativeformationmechanism或silicateanioninitiated,CFM)。CFM機理認為形成表面活性劑中間相是膠束和無機物種相互作用的結果。這種相互作用表現(xiàn)為膠束加速無機物種的縮聚過程和無機物種的縮聚反應，對膠束形成類液晶相結構有序體的促進作用。膠束加速無機物種的縮聚過程主要由于兩相界面之間的相互作用導致無機物種在界面的濃縮而產(chǎn)生。CFM機理有助于解釋中孔分子篩合成中的諸多實驗現(xiàn)象，如合成不同于液晶結構的新相產(chǎn)物、低表面活性劑濃度下的合成以及合成過程中的相轉變現(xiàn)象等。36ppt課件第二種觀點，即協(xié)同作用機理(cooperativeform3)

介孔分子篩的合成體系典型的介孔分子篩的合成體系由表面活性劑有機相、無機物種和溶劑相組成。選擇無機物種的主要理論依據(jù)是溶膠－凝膠化學，即原料的水解和縮聚速度適當，且經(jīng)過水熱過程等處理后可以提高其縮聚程度。根據(jù)目的介孔材料的骨架元素組成，無機物種可以是直接加入的無機鹽，也可以是水解后可以產(chǎn)生無機低聚體的有機金屬氧化物，如Si(OEt)4、Si(OBu)4等。通常介孔分子篩合成體系中的溶劑相為水，根據(jù)溶劑相pH值的不同，介孔分子篩的合成可以在酸性介質或堿性介質中進行。酸性條件有利于介孔結構單元組裝成具有一定形狀(如膜或纖維等)的介孔材料，堿性條件有利于合成高規(guī)則度的產(chǎn)物。但非水體系中的合成在最新的文獻中也有報道，成為介孔材料研究的新熱點。乙氧-叔丁氧基硅烷37ppt課件3)介孔分子篩的合成體系典型的介孔分子篩的合成體系由表根據(jù)所用表面活性劑的差別，介孔分子篩的合成體系可以分為單一表面活性劑體系和混合體系。文獻中用到各種不同類型的表面活性劑，其中低分子量的長鏈烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑是最常用的模板劑。高分子量的表面活性劑、帶多功能團的表面活性劑、粒徑分布窄的聚合物膠乳小球等用作模板劑是介孔分子篩合成的新趨勢。不同類型的表面活性劑對產(chǎn)物的結構和性能產(chǎn)生重要影響，如使用長鏈烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑作模板劑合成出的介孔分子篩結構單一。38ppt課件根據(jù)所用表面活性劑的差別，介孔分子篩的合成體系可以分為單使用非離子型表面活性劑可以生成囊胞外形的等級結構(MSU)，產(chǎn)物具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，但孔道分布長程有序性差。使用高分子量表面活性劑作模板劑不僅可以在酸性條件下生成高規(guī)整度的SBA15，而且產(chǎn)物孔徑和壁厚大大增加，從而可提高其水熱穩(wěn)定性。由于單一表面活性劑所表現(xiàn)出的結構導向功能各有優(yōu)缺點，因此混合體系應用于介孔分子篩的合成得到了重視?；旌象w系可以直接由兩種表面活性劑的混合物組成，如陽離子－陽離子型表面活性劑的化合物；陽離子－陰離子型表面活性劑的化合物；陽離子－中性表面活性劑的化合物；低分子量和表面功能化的聚合物乳膠的混合物等?；旌象w系也可以由表面活性劑加助劑所組成，常用的助劑包括極性和非極性溶劑。39ppt課件使用非離子型表面活性劑可以生成囊胞外形的等級結

非離子型表面活性劑1.非離子型表面活性劑在水溶液中不產(chǎn)生離子的一種表面活性劑。它在水中的溶解是由于它具有對水親和力很強的官能團。2.種類?烷基酚的聚氧乙烯醚?脂肪醇聚氧乙烯醚?脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚FMEE?凈洗劑6501?其它40ppt課件非離子型表面活性劑1.非離子型表面活性劑40ppt課件SBA15SBA15是屬于介孔分子篩的一種，它的合成是近年來興起的，其在催化、分離、生物及納米材料等領域有廣泛的應用前景，而其水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢為催化、吸附分離以及高等無機材料等學科開拓了新的研究領域?？梢灶A見的是，隨著對于SBA15的研究不斷深入，這項成果必然在化工領域有著新的突破SBA-15具有二維六方通孔結構，具有P3mm空間群。，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15比表面大，均一的孔道直徑分布，孔徑可調變，壁厚且水熱穩(wěn)定性很高，所以SBA-15在催化、分離、生物及納米材料等領域有廣泛的應用前景。41ppt課件SBA15SBA15是屬于介孔分子篩的一種，它的合成是近年來4.大孔材料依據(jù)大孔材料體相中孔隙的有序程度,可將其分為凝膠材料和有序大孔材料。

凝膠材料是含有無規(guī)則的孔徑由原子團交連而形成的典型納米孔材料，是通過溶膠－凝膠過程控制膠體的空間網(wǎng)格結構，隨后采用超臨界干燥工藝獲得的。由于有大量原子位于交連團簇的表面，凝膠材料是具有極大的比表面積(400-1100m2/g)、氣孔率高、孔洞尺寸在100nm左右的非晶材料。有序大孔材料也是一種空隙率非常高，但孔徑排列有序，孔徑在200～1000nm可控的晶體材料。其孔徑可容許大分子進出。1)

大孔材料的特點42ppt課件4.大孔材料依據(jù)大孔材料體相中孔隙的有序程度,由生物界模板合成的啟示，科學家們以單分散膠體顆粒為模板，合成了一系列有序、孔道內部連通的大孔分子篩，這種模板合成三維有序孔材料的過程如下圖所示。2)

大孔材料的合成三維有序大孔材料的模板合成過程43ppt課件由生物界模板合成的啟示，科學家們以單分散膠與介孔材料相比，用于合成大孔分子篩的模板更加多樣化，如用窄分布的嵌段共聚物、單分散的有機或無機納米小球自組裝形成的有序體、乳液液滴等。對于嵌段共聚物，其類型和分子量的大小以及溶劑的選擇都可以派生出不同的制備條件；對于膠體晶模板，所選擇的單分散顆粒的類型(有機，無機小球)，有序化過程的條件，無機分子前體的滲入以及模板的去除方法都可以影響產(chǎn)物的結構和性能。

1997年，Velev等先用經(jīng)過陽離子表面活性劑CTAB浸泡過的聚苯乙烯膠體晶模板，合成了三維有序的二氧化硅大孔材料，孔徑在200～1000nm可控。44ppt課件與介孔材料相比，用于合成大孔分子篩的模板更

Wijndhoven用離心場形成的膠體晶模板合成了TiO2三維有序大孔材料。由于TiO2具有比SiO2更高的折射率n，與二氧化硅大孔材料相比，具有更強的光子帶隙效應。

Vlasov等以二氧化硅膠體晶模板合成了CdSe的有序大孔量子點陣固體。當在650oC，遠低于CdSe的熔點1239oC時燒結這種量子點陣固體時，納米顆粒逐漸融合，形成多晶半導體材料。這種材料有高的折光指數(shù)和三維有序性，可用作半導體光子晶體材料。45ppt課件Wijndhoven用離心場形成的膠體晶模板5.多孔材料的應用1)

微孔材料的應用分子篩的籠狀孔洞骨架結構，在脫水后形成很高的內表面積，可容納相對數(shù)量的吸附質分子，內表面高度極化，晶穴內有強大靜電場，微孔分布單一均勻。這些特點使分子篩具有特殊的吸附性能，其特征為具有吸附選擇性，它可以按分子的大小和形狀進行選擇性吸附。如3A分子篩孔徑0.3nm，它可選擇性吸附分子直徑為0.27~0.32nm的水分子；而4A分子篩孔徑為0.42nm，因而無法吸附分子直徑為0.65~0.68nm的苯分子。分子篩選擇吸附的另一特征是可按被吸附分子極性大小、不飽和程度和極化率進行選擇吸附，例如利用分子篩可使混合二甲苯分離。分子篩還具有低濃度及較高溫度下吸附的特性，如200oC下還有一定吸附能力。a)

吸附分離46ppt課件5.多孔材料的應用1)微孔材料的應用分子

分子篩催化劑大量用于煉油工業(yè)中的催化裂化過程，20世紀60年代初開始用于工業(yè)。分子篩催化劑具有活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高、抗毒能力強的特點。在焦炭產(chǎn)率相同時它比硅鋁催化劑催化汽油產(chǎn)率高15～25％，轉化率相同時則處理能力可提高30％。分子篩還用于克勞斯法脫硫、臭氧、氨、羰基硫的分解和CO氧化等反應。b)

化學催化

分子篩作為催化劑的載體具有其獨特之處，分子篩的均勻分布的微孔可對反應物分子進行高度幾何選擇性，它有廣闊的內空間與大比表面積；利用離子交換后分子篩所含的金屬比表面比浸漬到氧化鋁、硅膠或無定形硅酸鋁上的金屬表面大4倍，從而大大提高了活性。以離子交換方式負載到分子篩上的活性金屬表面，經(jīng)還原后有極高的分散度，提高了活性組分的利用率并增強其抗毒能力。47ppt課件分子篩催化劑大量用于煉油工業(yè)中的催化裂化過程c)在電子材料領域應用沸石分子篩在活性傳感器領域中主要是應用在氣敏、濕敏傳感器方面，它可作主體敏感材料，也可作輔助材料；可做成燒結體，也可做成薄膜狀材料。作為輔助材料與傳感器一起使用，沸石分子篩主要起保護元件、提高選擇性、降低響應時間等作用。如極限電流型氧傳感器受工作環(huán)境中有害氣氛影響，不僅降低了工作壽命，更使檢測結果產(chǎn)生誤差。在其電極上沉積一層沸石分子篩作過濾器后，即可很好解決這兩個問題。48ppt課件c)在電子材料領域應用沸石分子篩在活性傳感2)

介孔材料的應用為了改善固體酸催化劑上的結炭，提高產(chǎn)物的擴散速度，Mobil公司提出可利用MCM-22、MCM-36、MCM-49等介孔分子篩為催化劑。例如，在低碳烯烴間轉化的骨架異構反應中，雖然MCM-22和ZSM-5分子篩相比，需要提高反應溫度50oC才能獲得較高的轉化率，但由于MCM-22具有12元環(huán)和1.8nm的籠，因此較ZSM-5獲得了較少的烯烴和較多的C5飽和烴。a)

直接作為酸催化劑用于烴類轉化49ppt課件2)介孔材料的應用為了改善固體酸催化劑上的

Inui等利用負載了金屬Pt的Pt/FSM-16分子篩催化丙烯合成汽油時，可得大量含C5、C8異構體的產(chǎn)品。Kozhevnikv在MCM-41上固載雜多酸H3PW12O4制成的新型催化劑不僅具有較高的酸強度，而且由于大孔的存在，還有利用有機大分子的可能。吳越等將金屬配合物負載于MCM-41上制得的催化劑，用于催化苯酚羥化反應時，也取得了較好的結果。b)

作為載體負載金屬、金屬配合物和酸這是目前開發(fā)介孔分子篩催化劑最活躍的領域。在Si骨架中通過同晶取代，例如，引入Ti和V等過渡金屬離子而制得的介孔分子篩催化劑，在其孔道內表面骨架中的雜原子附近的有限反應場對有機分子的轉化具有特殊的作用。c)

通過同晶取代制氧化還原催化劑50ppt課件Inui等利用負載了金屬Pt的Pt/FSM-MCM-411992年Kresge等人在Nature雜志上首次報道了一種名為MCM-4