改性乳膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備及功能研究

改性乳膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備及功能研究

單烷基丙烯酸酯（pma）含有環(huán)化合物，丙烯酸酯（gma）含有環(huán)化合物。因此，通過(guò)均勻或聯(lián)合聚合得到的聚合物的側(cè)鏈具有環(huán)化合物。環(huán)氧基團(tuán)是一種活潑基團(tuán),易與羧基、羥基及氨基等多種基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。因此,利用聚合物側(cè)鏈環(huán)氧基團(tuán)與其他試劑之間的開環(huán)反應(yīng),可有效地實(shí)現(xiàn)聚合物的功能化轉(zhuǎn)變?；谏鲜鎏攸c(diǎn),研究者們將GMA接枝聚合于固體微粒表面,通過(guò)接枝聚合物環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng),制得了多種功能性接枝微粒,廣泛應(yīng)用于眾多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。比如制備螯合吸附材料用于環(huán)境治理,制備固相萃取劑用于天然物質(zhì)及生物大分子的分離與純化,制備色譜固定相用于物質(zhì)的分析測(cè)試,制備功能載體設(shè)計(jì)新的藥物釋放體系,制備敏感性材料用于分子識(shí)別等在固體微粒表面接枝聚合物的若干種方法中,化學(xué)接枝法是最重要的方法。化學(xué)接枝法可基本分為“接枝到”(Graftingonto)法和“接出”(Graftingfrom)法兩種方式本課題組在前期的研究中,針對(duì)油溶性單體的接枝聚合,通過(guò)分子設(shè)計(jì),在硅膠微粒表面引入芳叔胺基團(tuán),構(gòu)成芳叔胺-過(guò)氧化苯甲酰(BPO)氧化還原引發(fā)體系,高效地實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的表面接枝聚合1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與檢測(cè)方法硅膠微粒:試劑級(jí)(120~160目),青島海洋化工有限公司;γ-巰丙基三甲氧基硅烷(MPMS):分析純,曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司;γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS):分析純,南京曙光化工集團(tuán)有限公司;甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA):分析純,上海諾泰化工有限公司,使用前經(jīng)減壓蒸餾提純;偶氮二異丁腈(AIBN):分析純,上海市中利化工廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,天津市博迪化工有限公司;對(duì)氨基苯磺酸鈉(ABSNa):分析純,濰坊澤達(dá)化工有限公司;其他試劑均為市售分析純。采用美國(guó)Perkin-Elmer公司1700型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定微粒的紅外光譜(FT-IR);使用英國(guó)LEO公司438VP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微粒形貌;使用德國(guó)耐馳公司STA449型熱重分析儀測(cè)定微粒失重程度,空氣氣氛,升溫速率為10℃/min。1.2表面改性的確定參照文獻(xiàn)[14]的步驟,使用含巰基的偶聯(lián)劑MPMS對(duì)硅膠微粒進(jìn)行表面改性。主要過(guò)程為:以甲苯為溶劑,經(jīng)活化的硅膠與偶聯(lián)劑MPMS在110℃下反應(yīng)12h,完成反應(yīng)后,用甲苯和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物微粒,真空干燥,所得產(chǎn)物微粒即為表面含有巰基的改性微粒MPMS-SiO1.3支散粉pgma-sio以DMF為溶劑,實(shí)施GMA的表面引發(fā)接枝聚合。將改性微粒MPMS-SiO1.4支散粉pgma-sio將50mL溶劑DMF和1.5g接枝微粒PGMA-SiO1.5功能微粒bsna-pgma-sio配制濃度0.2~1.6g/L系列變化的苦參堿、金雀花堿溶液。先進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),確定吸附達(dá)平衡的時(shí)間為4h,然后進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn):在若干具塞錐形瓶中,分別移取25mL濃度不同的2種溶液,并將pH調(diào)節(jié)至5,加入準(zhǔn)確稱量的質(zhì)量約為0.05g的功能微粒BSNa-PGMA-SiO其中:ρ2結(jié)果與討論2.1ii-aibn系統(tǒng)引發(fā)的vma接枝整合反應(yīng)過(guò)程本文以表面含有巰基的改性微粒MPMS-SiO2.2支散粉pgma-sio2.2.1紅外光譜圖2為SiO2.2.2枝條的形狀圖3分別給出了SiO2.2.3熱梨花的解體譜圖4為樣品的熱失重譜圖。100℃附近,接枝微粒PGMA-SiO2.3基-aibn表面引發(fā)接枝聚合體系的高接枝度為了與普遍采用的“穿過(guò)”法進(jìn)行比較,本文也使用分子中含有可聚合雙鍵的偶聯(lián)劑MPS對(duì)硅膠微粒進(jìn)行了表面改性,制得了表面引入可聚合雙鍵的改性微粒MPS-SiO顯然,與普通的“穿過(guò)”法接枝聚合體系相比較,采用巰基-AIBN表面引發(fā)體系在改性微粒MPMS-SiO2.4影響pma表面導(dǎo)致接枝聚合的主要原因是選定的2.4.1溫度對(duì)接枝度的影響從圖6可見(jiàn),較低溫時(shí),PGMA接枝度隨溫度的上升而增大,在55℃時(shí)達(dá)到最高值(23.0g/100g),然后隨溫度的上升接枝度反而下降。產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能的原因是:AIBN的分解反應(yīng)以及巰基上氫原子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均具有一定的活化能,在較低溫度時(shí),隨著溫度的升高,AIBN分解反應(yīng)速率及氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率均加快,即硅膠表面產(chǎn)生硫自由基的速率加快,同時(shí)接枝大分子鏈增長(zhǎng)的速率也加快,導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)的總速率加快,接枝大分子PGMA的接枝度不斷提高,繼續(xù)升高溫度至55℃時(shí),接枝度達(dá)到最大值;當(dāng)溫度超過(guò)55℃后,接枝聚合速率可能過(guò)快,短時(shí)間(小于12h)內(nèi),在微粒表面就會(huì)形成纏繞交疊的接枝聚合物,形成阻隔層,即形成動(dòng)力學(xué)位壘,它會(huì)嚴(yán)重阻礙接枝聚合的進(jìn)行2.4.2aibn用量的確定從圖7中可以看出,在AIBN用量較小時(shí),PGMA接枝度隨AIBN用量的增大而上升,當(dāng)AIBN用量增至0.8%時(shí),PGMA的接枝度出現(xiàn)最大值(22.9g/100g),然后隨AIBN用量的增大接枝度反而下降。開始階段,引發(fā)劑AIBN的含量較低,溶液中所產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少,對(duì)硅膠表面巰基氫原子轉(zhuǎn)移的誘導(dǎo)作用較弱,在硅膠微粒表面所產(chǎn)生的硫自由基也必然較少,導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)的總速率較慢,PGMA的接枝度較低;隨著溶液中AIBN用量的增大,硅膠表面巰基氫原子轉(zhuǎn)移的誘導(dǎo)作用加強(qiáng),在硅膠微粒表面所產(chǎn)生的硫自由基也必然增多,接枝聚合反應(yīng)的總速率得以加快,使PGMA的接枝度提高。當(dāng)AIBN用量超過(guò)0.8%時(shí),隨AIBN用量的增大PGMA接枝度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),其可能的原因有兩個(gè)方面:(1)當(dāng)AIBN用量超過(guò)0.8%時(shí),硅膠表面巰基氫原子轉(zhuǎn)移過(guò)程的速率過(guò)快,硅膠表面產(chǎn)生了過(guò)多的硫自由基,導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)太快,在較短時(shí)間內(nèi)硅膠表面就會(huì)形成致密的聚合物阻隔層,嚴(yán)重阻礙接枝聚合繼續(xù)進(jìn)行,降低了接枝度;(2)在GMA接枝聚合的同時(shí),由AIBN分解產(chǎn)生的自由基也引發(fā)單體GMA產(chǎn)生均聚合,溶液中GMA的均聚合與GMA的接枝聚合是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),當(dāng)溶液中AIBN用量過(guò)大時(shí),單體GMA的均聚合速率加快,過(guò)多地消耗GMA,此強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)作用,嚴(yán)重影響了微粒表面的接枝聚合,導(dǎo)致PGMA接枝度的降低。2.5陰離子功能支bsa-pgma-sio2.5.1接枝微粒pgma-sio通過(guò)接枝大分子PGMA的環(huán)氧基團(tuán)與對(duì)氨基苯磺酸鈉之間發(fā)生的開環(huán)反應(yīng),將苯磺酸鈉鍵合于PGMA側(cè)鏈,形成苯磺酸鈉功能化的接枝微粒BSNa-PGMA-SiO圖9為接枝微粒PGMA-SiO2.5.2固體吸附劑的合成生物堿(Alkaloids)是一類含氮雜環(huán)的天然有機(jī)化合物,廣泛分布于多種植物組織中,具有顯著的生理活性與藥理活性,在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。采用固相萃取法高效地從植物中提取與分離生物堿,研究制備高性能固體吸附劑,具有重要的科學(xué)價(jià)值。功能接枝微粒BSNa-PGMA-SiO3接枝聚合反應(yīng)(1)構(gòu)建了巰基-AIBN表面引發(fā)體系,使甲基丙烯酸縮水甘油酯在硅膠表面接枝聚合得以順利地進(jìn)行,制得了高接枝度的接枝微粒PGMA-SiO(2)在巰基-AIBN體系中,通過(guò)AIBN的分解和巰基氫原子的轉(zhuǎn)移,在硅膠微粒表面可以產(chǎn)生大量硫自由基,直接引發(fā)油溶性單體GMA發(fā)生接枝聚合,這是一種新的表面引發(fā)接枝聚合體系。溫度和AIBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響接枝聚合的主要因素,適宜的反應(yīng)溫度為55℃,適宜的