物理化學(xué)-第12章-光譜學(xué)簡介課件

第十二章光譜學(xué)簡介

12.1光與光譜

12.2原子光譜

12.3分子光譜

12.4

拉曼光譜

12.5核磁共振和順磁共振

2023/8/15第十二章光譜學(xué)簡介12.1光與光譜12.212.1光與光譜

光譜的種類光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2023/8/1512.1光與光譜光譜的種類2023/8/1

物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強(qiáng)度對頻率所形成的關(guān)系圖稱為光譜(spectra)或波譜。原子、分子等的能級結(jié)構(gòu)能級壽命電子的組態(tài)分子的幾何形狀化學(xué)鍵的性質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)…….1.光譜的種類

2023/8/15物質(zhì)吸收或放出電磁輻射的強(qiáng)度對頻率所形成的關(guān)系

在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法原子熒光光譜法紫外-可見吸收光譜法熒光光譜法紅外吸收光譜法核磁共振波譜法拉曼光譜…….1.光譜的種類

2023/8/15在化學(xué)分析中原子發(fā)射光譜法1.光譜的種類20光具有波動(dòng)性和微粒性

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λ

c：光速λ：波長ν：頻率E：能量σ：波數(shù)

h：普朗克常量（6.626×10-34J?s）

1.光譜的種類

2023/8/15光具有波動(dòng)性和微粒性1.光譜的種類2023/8/1按照波長：

g射線、X射線、紫外光、可見光、紅外光、微波、無線電波……按照光譜的外形：

連續(xù)光譜帶狀光譜線狀光譜1.光譜的種類

2023/8/15按照波長：1.光譜的種類2023/8/1按照電磁輻射的本質(zhì)：分子光譜原子光譜X射線能譜

射線能譜按照能量的傳遞形式:

發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、磷光光譜、拉曼光譜等1.光譜的種類

2023/8/15按照電磁輻射的本質(zhì)：按照能量的傳遞形式:

發(fā)射光

1.光譜的種類

2023/8/151.光譜的種類2023/8/1高能輻射區(qū)

γ射線核能級躍遷X-射線內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷波譜區(qū)微波分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級及電子自旋能級躍遷無線電波原子核自旋能級的躍遷2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2023/8/15高能輻射區(qū)γ射線核能級躍遷2.光譜性2.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型

2023/8/152.光譜性質(zhì)與量子躍遷類型2023/8/112.2

原子光譜

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

光譜項(xiàng)與能級圖

原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/8/1512.2原子光譜原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)2023/8/1原子核外電子在不同能級之間躍遷而產(chǎn)生的光譜原子發(fā)射光譜原子吸收光譜原子熒光光譜波長涉及真空紫外、紫外、可見和近紅外光區(qū)1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2023/8/15原子核外電子在不同能級之間躍遷而產(chǎn)生的光譜1.原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級energylevel基態(tài)groundstate激發(fā)態(tài)excitedstate躍遷transition

1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2023/8/15原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)能級energylevel1.如鈉原子核外價(jià)電子構(gòu)型為3s，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可描述為

n＝3、l＝0、m＝0、s＝±1/2單電子原子

多價(jià)電子原子

外層有多個(gè)價(jià)電子的原子，用量子數(shù)的矢量和表示核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1.

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)

2023/8/15如鈉原子核外價(jià)電子構(gòu)型為3s，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可描述為單電子原子光譜項(xiàng)spectralterm

原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號表示：nMLJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數(shù)；J：內(nèi)量子數(shù)

鈉原子的光譜項(xiàng)符號32S1/2

電子處于n=3，M=2(S=

1/2)，L=0，

J=

1/2的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）2.光譜項(xiàng)與能級圖

2023/8/15光譜項(xiàng)spectralterm原子的能級通常用光譜譜線是原子外層電子在兩個(gè)能級之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號表示躍遷譜線。

例：鈉原子的雙重線

Na588.996nm32S1/2—32P3/2；

Na589.593nm32S1/2—32P1/2；2.光譜項(xiàng)與能級圖

2023/8/15譜線是原子外層電子在兩個(gè)能級之間躍遷產(chǎn)生的，用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號光譜選律

（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；2.光譜項(xiàng)與能級圖

2023/8/15光譜選律（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；2.光

元素的能級圖光譜項(xiàng)符號基態(tài)激發(fā)態(tài)線系2.光譜項(xiàng)與能級圖

2023/8/15元素的能級圖2.光譜項(xiàng)與能級圖2023/8/1原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射發(fā)射，得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜，由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。λ＝hc/ΔE

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/8/15原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生λ＝hc/ΔE3.譜線強(qiáng)度

在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情況，即在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度分配遵守麥克斯韋-玻耳茲曼分布定律

3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/8/15譜線強(qiáng)度在熱力學(xué)平衡條件下，原子或離子的激發(fā)情

電子處于高能級是不穩(wěn)定的，很快返回到低能級而發(fā)射出特征光譜

電子可激發(fā)到不同的高能級，又可能回到不同的低能級，因而發(fā)射出多條不同波長的譜線光譜選律躍遷概率3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/8/15電子處于高能級是不穩(wěn)定的，很快返回到影響譜線強(qiáng)度的因素躍遷概率

激發(fā)電位

統(tǒng)計(jì)權(quán)重光源溫度原子密度3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/8/15影響譜線強(qiáng)度的因素躍遷概率3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2原子吸收光譜從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過某元素的原子蒸氣，處于基態(tài)的原子蒸氣吸收共振發(fā)射線，產(chǎn)生原子吸收光譜。

原子吸收光譜分析法3.原子發(fā)射光譜及原子吸收光譜2023/8/15原子吸收光譜從光源發(fā)射的共振發(fā)射線通過某12.3分子光譜

分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài)

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

振動(dòng)光譜

電子光譜

2023/8/1512.3分子光譜分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài)2023/8/1分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)三種形式（不考慮核內(nèi)運(yùn)動(dòng)和分子平動(dòng)）總能量為A,B---電子能級

---振動(dòng)能級

---轉(zhuǎn)動(dòng)能級1.分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài)

2023/8/15分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)三種形式（不考慮核內(nèi)運(yùn)動(dòng)和分子平動(dòng)）總能量為A,分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項(xiàng)

轉(zhuǎn)動(dòng)0.004～0.005eV微波或遠(yuǎn)紫外區(qū)

振動(dòng)0.05～1eV紅外區(qū)電子1～20eV可見紫外區(qū)自旋位于射頻區(qū)1.分子的運(yùn)動(dòng)與能態(tài)

2023/8/15分子躍遷吸收（或發(fā)射）電磁波波數(shù)為：稱為譜項(xiàng)轉(zhuǎn)動(dòng)0雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)為(1)非極性分子，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。剛性轉(zhuǎn)子模型

2.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

2023/8/15雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級為躍遷的選律為：轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)為(1)非極性分子(2)．極性分子，極性分子，允許的能級躍遷是從狀態(tài)到，吸收輻射能的波數(shù)為非剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級為2.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

2023/8/15(2)．極性分子，極性分子，允許的能級躍遷是相應(yīng)的譜項(xiàng)為從轉(zhuǎn)動(dòng)能級J躍遷到J+1吸收光子波數(shù)為研究轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以求得轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、核間距以及分子的對稱性等。2.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

2023/8/15相應(yīng)的譜項(xiàng)為從轉(zhuǎn)動(dòng)能級J躍遷到J+1吸收光子波數(shù)為雙原子分子振動(dòng)勢能為

能級

振動(dòng)譜項(xiàng)為一維諧振子模型3.振動(dòng)光譜

2023/8/15雙原子分子振動(dòng)勢能為能級振動(dòng)譜項(xiàng)為一維諧振子模型3.振振動(dòng)光譜選律(1)非極性分子，，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(2)極性分子，非極性分子無振動(dòng)光譜對多原子分子振動(dòng)也適用。3.振動(dòng)光譜

2023/8/15振動(dòng)光譜選律(1)非極性分子，，沒分子從振動(dòng)能級到躍遷吸收光子的波數(shù)為實(shí)驗(yàn)得到的雙原子分子振動(dòng)光譜線除了一條最強(qiáng)的譜線外，還有若干條弱線，組成一個(gè)譜帶。只有一條譜線

3.振動(dòng)光譜

2023/8/15分子從振動(dòng)能級到躍遷吸收光子的波數(shù)為非諧振子的振動(dòng)能量公式第二項(xiàng)為非諧性，稱為非諧性常數(shù)，

非諧振子3.振動(dòng)光譜

2023/8/15非諧振子的振動(dòng)能量公式第二項(xiàng)為非諧性，稱為非諧性常數(shù)，非非諧振子譜項(xiàng)為振動(dòng)躍遷選律:非極性分子，，沒有振動(dòng)吸收光譜；極性分子3.振動(dòng)光譜

2023/8/15非諧振子譜項(xiàng)為振動(dòng)躍遷選律:非極性分子，，沒第二泛頻

基頻第一泛頻分子從能級躍遷到時(shí)吸收光子的波數(shù)為

………..3.振動(dòng)光譜

2023/8/15第二泛頻基頻第一泛頻分子從能級躍遷到離解能

振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

在分辨率較高的光譜儀中，得到許多相隔很近的譜線組成一個(gè)譜帶，稱為振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜3.振動(dòng)光譜

2023/8/15離解能振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在分辨率較高的光譜儀中，得到

HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為3.振動(dòng)光譜

2023/8/15HCl紅外吸收譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)分子的振轉(zhuǎn)能量用波數(shù)表示為雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由和同時(shí)確定非極性分子，沒有振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜極性分子選擇定律是

對于任何一條由的振動(dòng)躍遷，都形成一條譜帶，譜帶中各譜線的位置是電子譜項(xiàng)

支譜線和支譜線

3.振動(dòng)光譜

2023/8/15雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜選律由和同時(shí)確定非極性分子電子譜項(xiàng)為和選擇定律非極性分子，無振轉(zhuǎn)光譜極性分子，

為支譜線，在譜帶基線附近，波數(shù)是3.振動(dòng)光譜

2023/8/15電子譜項(xiàng)為和選擇定律非極性分子，無振轉(zhuǎn)光譜極性分子，多原子分子中的振動(dòng)情況

簡正振動(dòng)的自由度線性分子

非線性分子

是線性分子，只有種簡正振動(dòng)，振動(dòng)頻率是是線性分子，有4種簡正振動(dòng)3.振動(dòng)光譜

2023/8/15多原子分子中的振動(dòng)情況簡正振動(dòng)的自由度線性分子非線性分是非線性分子，有3種簡并振動(dòng)這三種振動(dòng)都有電偶極矩的變化。有紅外特征頻率。3.振動(dòng)光譜

2023/8/15是非線性分子，有3種簡并振動(dòng)這三種振動(dòng)都有電偶極矩的變化。

只有振動(dòng)時(shí)瞬時(shí)電偶極矩有變化的簡正振動(dòng)才有紅外活性。特征峰

伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)指紋區(qū)3.振動(dòng)光譜

2023/8/15只有振動(dòng)時(shí)瞬時(shí)電偶極矩有變化的簡正振動(dòng)才有紅外活性。

在紫外光、可見電磁輻射作用下分子中價(jià)電子（外層電子）在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜，也稱為紫外－可見光吸收光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectrum)。廣泛用于定性和定量測定。帶狀光譜

紫外-可見光譜都是較寬的吸收帶。4.電子光譜

2023/8/15在紫外光、可見電磁輻射作用下分子中價(jià)電子電子躍遷類型

（1）σ→σ*躍遷～150nm（2）n→σ*躍遷～200nm（3）π→π*躍遷～200nm（4）n→π*躍遷～300nm

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*4.電子光譜

2023/8/15電子躍遷類型4.電子光譜2023/8/14.電子光譜

2023/8/154.電子光譜2023/8/1有機(jī)化合物的吸收光譜：

n

*躍遷和n

*躍遷、雙鍵共軛無機(jī)化合物的吸收光譜:

d電子、f電子、陰離子某些無機(jī)與有機(jī)化合物的吸收:

電荷遷移吸收4.電子光譜

2023/8/15有機(jī)化合物的吸收光譜：4.電子光譜2023/8/1影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：：被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性影響吸收強(qiáng)度：能差因素；空間位置因素譜帶位移:

藍(lán)移（或紫移)；紅移吸收峰強(qiáng)度變化:增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)減色效應(yīng)(hypochromiceffect)4.電子光譜

2023/8/15影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收曲線的形狀：：被測化合物的12.4拉曼光譜

彈性散射與非彈性散射轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜振動(dòng)拉曼光譜2023/8/1512.4拉曼光譜彈性散射與非彈性散射2023/8/非彈性散射

彈性散射瑞利散射

拉曼散射

1.彈性散射與非彈性散射2023/8/15非彈性散射彈性散射瑞利散射拉曼散射1.彈性散射與非

1.彈性散射與非彈性散射2023/8/151.彈性散射與非彈性散射2023/斯托克斯線

反斯托克斯（anti-斯托克斯）線

散射光的波長比入射光的波長長散射光的波長比入射光的波長短

反斯托克斯線比斯托克斯線弱很多

當(dāng)分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)引起分子以外電磁場方向的極化率發(fā)生變化時(shí)，就能產(chǎn)生拉曼散射，否則只有瑞利散射而無拉曼散射。1.彈性散射與非彈性散射2023/8/15斯托克斯線反斯托克斯（anti-斯托克斯）線散射光的波除了球形對稱分子如

分子的極化率在空間三維方向不全相同，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)引起電場方向上極化率變化，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼活性。

線性分子，轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜的選律是。

譜線的頻率

2.

轉(zhuǎn)動(dòng)拉曼光譜2023/8/15除了球形對稱分子如分子的極化率在空間三維方向不全相同。

任何分子振動(dòng)時(shí)，極率發(fā)生變化，都有振動(dòng)拉曼光譜。3.振動(dòng)拉曼光譜雙原子分子振動(dòng)能級的譜項(xiàng)是2023/8/15。任何分子振動(dòng)時(shí)，極率發(fā)生變化，都有振動(dòng)拉曼光振動(dòng)拉曼光譜的選律是

室溫下大多數(shù)分子都在振動(dòng)基態(tài)，躍遷主要是其波數(shù)是紅外光譜與拉曼光譜具有互補(bǔ)性。3.振動(dòng)拉曼光譜2023/8/15振動(dòng)拉曼光譜的選律是室溫下大多數(shù)分子都在振動(dòng)基態(tài)12.5核磁共振和順磁共振

核磁共振

順磁共振2023/8/1512.5核磁共振和順磁共振核磁共振2023/8/1核自旋產(chǎn)生的角動(dòng)量是核自旋量子數(shù)為非磁性核

為磁性核

核自旋角動(dòng)量在磁軸上的分量是核的自旋磁量子數(shù)，其值為共有個(gè)值

即有個(gè)取向。核磁共振的產(chǎn)生1.核磁共振

2023/8/15核自旋產(chǎn)生的角動(dòng)量是核自旋量子數(shù)為非磁性核為磁性核核自在外磁場中，核磁矩與磁場相互作用不同取向上的核磁矩，在外磁場的作用下分裂成個(gè)能級間隔為的不同能級核自旋能級為對于質(zhì)子在外磁場作用下，有兩個(gè)核自旋能級能級差1.核磁共振

2023/8/15在外磁場中，核磁矩與磁場相互作用不同取向上的核磁矩，在外氫核自旋能級與外磁場的關(guān)系

核吸收能量從一個(gè)自旋狀態(tài)激發(fā)到另一個(gè)自旋狀態(tài)，躍遷選律是所吸收的電磁波的頻率為1.核磁共振

2023/8/15氫核自旋能級與外磁場的關(guān)系核吸收能量從一個(gè)自旋狀態(tài)激發(fā)到另核磁共振裝置示意圖1H核磁共振譜13C核磁共振譜1.核磁共振

2023/8/15核磁共振裝置示意圖1H核磁共振譜13C核磁共振譜化學(xué)位移

電子對抗磁場的屏蔽作用圍繞氫核運(yùn)動(dòng)的電子在外磁場作用下產(chǎn)生了對抗磁場，同時(shí)還受到鄰近其它的核磁場的影響，使氫核受到屏蔽作用。

不同化學(xué)環(huán)境的屏蔽常數(shù)s

不同，核感受到的外磁場強(qiáng)度不同，共振吸收頻率也不同。1.核磁共振

2023/8/15化學(xué)位移電子對抗磁場的屏蔽作用圍繞氫核運(yùn)動(dòng)的電子在稱為化學(xué)位移

可以通過共振吸收峰的位置確定基團(tuán)，通過吸收峰的大小可以知道基團(tuán)含質(zhì)子的相對數(shù)目，推測分子結(jié)構(gòu)。不同化合物中同種化學(xué)基團(tuán)的質(zhì)子

值變化不大1.核磁共振

2023/8/15稱為化學(xué)位移可以通過共振吸收峰的位置確定基團(tuán)，通過化學(xué)位移還常用表示一些物質(zhì)或官能團(tuán)的化學(xué)位移1.核磁共振

2023/8/15化學(xué)位移還常用表示一些物質(zhì)或官能團(tuán)的化學(xué)位移1自旋偶合與自旋分裂三組峰積分線的高度

1.核磁共振

2023/8/15自旋偶合與自旋分裂三組峰積分線的高度1.核磁共振20三組分裂的峰

形成的小磁場與外磁場同向或反向，會使鄰近的核感受到磁場強(qiáng)度的加強(qiáng)或減弱.氫核有兩種自旋方式和信號分裂為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰。自旋—自旋偶合—稱偶合常數(shù)

自旋—自旋偶合一般只考慮相隔三個(gè)鍵的質(zhì)子.同一原子上的質(zhì)子化學(xué)位移相同，不存在相互偶合;相隔四鍵及以上時(shí)，偶合很小.1.核磁共振

2023/8/15三組分裂的峰形成的小磁場與外磁場同向或反向，會使鄰近乙醇分子中的兩個(gè)氫核自旋組合得到三種情況，總的自旋量子數(shù)分別是1，0，-1。

每種情況出現(xiàn)的概率比是1：2：1，這三種情況形成不同的局部磁場，使鄰近的吸收峰分裂為三重峰，高度比為1：2：1譜線的分裂數(shù)與鄰近基團(tuán)有關(guān)某基團(tuán)的氫與相鄰的幾個(gè)等價(jià)氫耦合吸收峰分裂為（n+1）重峰峰高之比為二項(xiàng)式展開式系數(shù)之比1.核磁共振

2023/8/15乙醇分子中的兩個(gè)氫核自旋組合得到若某基團(tuán)的氫鄰近有m和n個(gè)兩類不同的氫則通過化學(xué)位移可以推斷化學(xué)基團(tuán)或質(zhì)子種類吸收峰分裂為（m+1）（n+1）重峰，通過吸收峰的積分線相對高度可以確定各類氫的數(shù)目比由自旋耦合還可以了解基團(tuán)間的相互作用和相對位置等。深入。1.核磁共振

2023/8/15若某基團(tuán)的氫鄰近有m和n個(gè)兩類不同的氫則通過化學(xué)位移可以推斷

順磁共振(EPR)又稱電子自旋共振(ESR)，是測量和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì)的現(xiàn)代分析方法。順磁共振的產(chǎn)生分子（原子或離子）中含有未成對電子時(shí)電子總自旋角度量

是總自旋量子數(shù)2.順磁共振

2023/8/15順磁共振(EPR)又稱電子自旋共振(ESR)，是測量和電子總自旋角動(dòng)量的空間方向是量子化的,在z軸方向的分量

未成對電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磁場，使分子類似于一個(gè)小磁體，其磁矩為電子磁矩與外磁場的相互作用,能量為2.順磁共振

2023/8/15電子總自旋角動(dòng)量的空間方向是量子化的,在z軸方向的分量