固體核磁共振法測(cè)定硫化丁苯橡膠中的苯乙烯

固體核磁共振法測(cè)定硫化丁苯橡膠中的苯乙烯王超;吳愛(ài)芹;劉愛(ài)芹;傅愷【摘要】采用魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁碳譜法(MAS-13CNMR)測(cè)定硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量.通過(guò)固體核磁碳譜解析，對(duì)丁苯橡膠中苯乙烯、1,2-乙烯基、1,4-丁二烯的特征峰進(jìn)行歸屬分析，以固體核磁外標(biāo)法定量.對(duì)已知苯乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定,繪制校正曲線，結(jié)果顯示理論苯乙烯含量與固體核磁法計(jì)算結(jié)果成良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)(r2)為0.97.經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后的苯乙烯含量接近于真實(shí)值，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差小于5%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%(n=6).該方法適用于單一膠種的硫化丁苯橡膠中苯乙烯含量的檢測(cè).％Styreneincuredpoly-styrene-butadienerubberwasdeterminedbymagicanglespinningsolidstatesnuclearmagneticresonance.Thecharacteristicgroupsofmicrostructuressuchasstyrene,1,4-butadiene,1,2-vinylwereattributed.Thecontentofstyrenewascalculatedby13CNMR.Standardcuredpoly-styrene-butadienerubbersamplesweremeasured,andthecalibrationcurveofthetheoreticalvalueandNMRresultwasobtainedwiththecorrelationcoefficient(r2)of0.97.Thecontentofstyrenecalibratedbythecalibrationcurvewasclosertorealvalue.Therelativeerrorwaslessthan5%,andtherelativestandarddeviationwas0.31%(n=6).Themethodcanbeusedfordetectionofstyreneincuredpoly-styrene-butadienerubber.【期刊名稱】《化學(xué)分析計(jì)量》【年(卷)，期】2017(026)005【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)(P82-84)【關(guān)鍵詞】固體核磁共振;硫化橡膠;丁苯橡膠;苯乙烯【作者】王超;吳愛(ài)芹瀏愛(ài)芹;傅愷【作者單位】思通檢測(cè)技術(shù)有限公司,山東青島266045;思通檢測(cè)技術(shù)有限公司,山東青島266045;思通檢測(cè)技術(shù)有限公司仙東青島266045;怡維怡橡膠研究院有限公司仙東青島266045【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】O657.2丁苯橡膠(SBR)是一種以丁二烯和苯乙烯為單體、在乳液或溶液中通過(guò)催化劑催化共聚得到的高分子彈性體［1］。因其具有優(yōu)良的耐磨、耐寒性能及生熱低、收縮性低、回彈性好、一級(jí)硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，在輪胎工業(yè)尤其是綠色輪胎中具有廣泛的應(yīng)用，是目前世界各國(guó)重點(diǎn)研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的新型合成橡膠品種之一［2-5］。作為丁苯橡膠的聚合單體之一，苯乙烯在丁苯橡膠中的含量對(duì)橡膠產(chǎn)品的物理機(jī)械性能、耐熱性能及加工性能有很大的影響［6-10］。目前，丁苯橡膠中苯乙烯的含量主要采用ISO21561-2016［11］,GB/T28728-2012［12］標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，用紅外光譜法和核磁共振法對(duì)丁苯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；GB/T8658-1998則規(guī)定用折光指數(shù)法測(cè)定生橡膠中的苯乙烯含量［13］。以上方法均只能測(cè)定生橡膠，對(duì)于硫化橡膠則不適用。GB/T13646-1992中規(guī)定了用分光光度法測(cè)定橡膠中的結(jié)合苯乙烯含量［14］，該方法適用范圍廣，但操作繁瑣，測(cè)量誤差大，目前較少使用。用固體核磁共振法測(cè)定硫化橡膠可以得到高分辨率的核磁碳譜，定性定量分析結(jié)果理想。筆者采用該方法對(duì)硫化丁苯橡膠的核磁共振碳譜進(jìn)行譜圖歸屬分析，建立了苯乙烯含量的測(cè)定方法。通過(guò)測(cè)定已知苯乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪制理論苯乙烯含量與核磁法計(jì)算結(jié)果的校正曲線，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后的苯乙烯含量更接近于真實(shí)值。該方法的建立對(duì)于輪胎等橡膠產(chǎn)品的精確剖析、配方優(yōu)化具有重要意義。超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀：DD2600M型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；硫化丁苯橡膠樣品：編號(hào)為T-1#~T-5#，自制；硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品：編號(hào)為S-1#~S-6#，自制，采用GB/T28728-2012核磁氫譜法對(duì)硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品中的理論苯乙烯含量進(jìn)行測(cè)定，以此為真值，結(jié)果見(jiàn)表1。固體探頭直徑：6mm;13C譜模式：DDMAS;測(cè)量溫度：60°C;脈沖角度：90°；延遲時(shí)間：5s;采樣時(shí)間：0.05s;掃描次數(shù)：6000次；旋轉(zhuǎn)頻率：5000Hz。按照ISO1407:2011的規(guī)定，用丙酮作為抽提劑，抽提橡膠中的添加劑，然后在50~60C的真空烘箱中干燥抽提后的試樣。取干燥后的試樣，用剪刀剪碎成細(xì)小顆粒，并按照固體核磁分析的制樣要求填充到樣品管，待測(cè)。將制備的待測(cè)樣品按照1.2工作條件分別進(jìn)行13C譜測(cè)試，記錄核磁譜圖。丁苯橡膠由丁二烯和苯乙烯兩種單體共聚而成，其鏈段中主要有苯乙烯(St)、順式-1,4(cis-1,4)、反式1,4-(trans-1,4)、乙烯基(1,2)4種結(jié)構(gòu)，如圖1。文獻(xiàn)［15］用液體核磁二維譜解析丁苯橡膠的碳譜譜峰歸屬，結(jié)果見(jiàn)表2。固體核磁與液體核磁均選用四甲基硅(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，因此無(wú)論是液體核磁還是固體核磁，相同結(jié)構(gòu)基團(tuán)的碳譜化學(xué)位移是一致的。而由于固體分子的運(yùn)動(dòng)性弱，分子各向異性較液體低得多［16-17］,反映在譜圖上就是固體核磁的分辨率明顯低于液體核磁的分辨率(見(jiàn)圖2、圖3),因此不是所有的碳原子都能有效分開(kāi)。筆者試圖利用特征峰鑒別丁苯膠的3種單體，并通過(guò)積分面積進(jìn)行定量。丁苯橡膠微觀結(jié)構(gòu)定量分析依賴于雙鍵及苯環(huán)區(qū)域核磁譜峰，因此主要對(duì)該部分13C譜進(jìn)行歸屬分析并定量。8145為苯乙烯苯環(huán)季碳譜峰，1,2-乙烯基中=CH2，-CH=出峰在8114.2和8142.7;1,4-丁二烯的雙鍵碳譜在S127-132;苯環(huán)上另外5個(gè)碳在此區(qū)域無(wú)法分離。因此最終通過(guò)差減法進(jìn)行定量，而順式和反式結(jié)構(gòu)在固體核磁上仍無(wú)法進(jìn)行分離。以核磁定量碳譜特征峰產(chǎn)生的信號(hào)積分面積對(duì)硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量進(jìn)行定量計(jì)算，表3為13C-核磁共振波譜中各信號(hào)積分面積的限定范圍。由式(1)計(jì)算可得到硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量：式中：wSt 硫化丁苯橡膠中苯乙烯的含量，%；a,b,c——表3中各信號(hào)積分范圍內(nèi)的積分面積。以1.2儀器工作條件下對(duì)硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品進(jìn)行固體核磁13C譜測(cè)定，并根據(jù)2.2.1中的方法對(duì)苯乙烯含量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。以苯乙烯含量的理論值X俵1中數(shù)據(jù))為橫坐標(biāo)，以表4中的測(cè)量值Y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程為Y=0.752X+10.076,r2=0.97。表明通過(guò)固體核磁13C譜計(jì)算得到的苯乙烯含量與理論值成良好的線性關(guān)系。對(duì)比表1、表4可知，由固體核磁13C譜計(jì)算得到的苯乙烯含量較理論值偏高。在1.2儀器工作條件下對(duì)硫化丁苯橡膠樣品進(jìn)行固體核磁13C譜測(cè)定，并將核磁法計(jì)算得到的苯乙烯含量代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到校正后的苯乙烯含量，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，校正后的苯乙烯含量更加接近于真實(shí)值，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差不大于5%，滿足硫化橡膠產(chǎn)品分析的要求。在1.2儀器工作條件下，對(duì)T-1#硫化橡膠樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定試驗(yàn)。同一硫化橡膠片樣品分別取6個(gè)不同的點(diǎn)，進(jìn)行固體核磁13C譜測(cè)試，并將核磁法計(jì)算得到的苯乙烯含量代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到校正后的苯乙烯含量，最終測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表6。由表6可知，苯乙烯含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%(n=6),說(shuō)明所建方法的精密度良好。采用固體核磁共振法(外標(biāo)法)測(cè)定硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量。通過(guò)固體核磁碳譜解析，對(duì)丁苯膠中苯乙烯、1，2-乙烯基、1，4-丁二烯的特征峰進(jìn)行歸屬分析。繪制理論苯乙烯含量與核磁法計(jì)算結(jié)果的校正曲線，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后的苯乙烯含量更接近于真實(shí)值，該法分析結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]劉承彥.乳液聚合和溶液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠兩種工藝路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析與比較[J].燕山石化,1986(2):117-121.夏斌，萬(wàn)曉軍，李長(zhǎng)途.溶聚丁苯橡膠發(fā)展概況[J].彈性體，2011,21(5):79-83.李錦山.溶聚丁苯橡膠技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].彈性體，2007,17(4):69-73.馬晨，包志方，張立群.阻燃丁苯橡膠燃燒特性的主要影響因素[J].橡膠工業(yè)，2013,60(5):268-274.王真琴，吳福生.提高轉(zhuǎn)化率對(duì)丁苯橡膠結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].彈性體，2002,12(5):46-49.[6]王真琴，吳福生.結(jié)合苯乙烯含量對(duì)丁苯橡膠性能的影響[J].彈性體，2003,13(3):22-24.[7]賀小進(jìn)，李偉，梁愛(ài)民，等.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氫反應(yīng)及產(chǎn)品性能[J].合成橡膠工業(yè)，2011,34(1):8-12.[8]TatianeMArantes,KatyuscyaVLeao,MariaInesBTavares,etal.NMRstudyofstyrene-butadienerubber(SBR)andTiO2nanocomposites[J].PolymerTesting,2009,28:490-494.[9]張景亮.填充SBR彈性體的NMR和力學(xué)測(cè)試研究[J].橡塑資源利用，2009(6):5-7.[10]MochelVD,JohnsonBL.Monomersequencedistributioninbutadiene-styrenecopolymers[J].RubberChemTechnol,1970,43(5):1138-1153.[11]ISO21561-2016Styrene-butadienerubber(SBR)—Determinationofthemicrostructureofsolution-polymerizedSBR[S].[12]GB/T28728-2012溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定[S].[13]GB/T8658-1999乳液聚合型苯