聚苯胺環(huán)氧樹脂復合涂層的制備及耐蝕性研究

聚苯胺環(huán)氧樹脂復合涂層的制備及耐蝕性研究

金屬腐蝕造成的經濟損失、安全事故、能源浪費和污染等問題阻礙了生產的發(fā)展和進步。覆蓋金屬結構是防止腐敗最有效的方法之一。自MacDiarmid等本文分別選用鹽酸和磷酸做質子酸摻雜劑,以十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑和共摻雜劑,正丁醇為助乳化劑,采用低溫慢速攪拌乳液聚合法制備了具有一定電導率的束狀聚苯胺,并加入環(huán)氧樹脂涂料中,涂覆在Q235低碳鋼上。通過電化學阻抗譜和浸泡試驗,考察了聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層的耐蝕性。1實驗1.1化學試劑及固化劑苯胺(ANI,含量>99.8%,經二次減壓蒸餾后使用)、過硫酸銨(APS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、濃磷酸、濃鹽酸,上述試劑均為分析純,由國藥集團化學試劑有限公司提供。鳳凰牌環(huán)氧樹脂E44,藍星新材料無錫樹脂廠;南亞牌固化劑593,昆山南亞環(huán)氧樹脂公司?；臑镼235低碳鋼,用500目和800目的金相砂紙反復打磨至表面光亮,再進行除油,依次用丙酮、無水乙醇、去離子水沖洗,再超聲洗凈,氮氣吹干。1.2共摻雜pani粉末的制備配制質子酸(HCl或H抽濾PANI溶液,再洗滌過濾物數(shù)遍至濾液無色,得到PANI濾餅,在60°C下真空干燥24h,最后研磨,即得共摻雜態(tài)的PANI粉末。分別用(HCl+DBSA)-PANI和(H1.3環(huán)氧樹脂涂層將環(huán)氧樹脂與正丁醇按質量比3∶1混合均勻,再加入占體系質量分數(shù)1%的共摻雜態(tài)PANI粉末,充分攪拌1h,超聲10min,再按m(環(huán)氧樹脂)∶m(固化劑)=3∶1加入固化劑,充分攪拌15min,超聲3min,靜置至氣泡消散,得到PANI均勻分散的環(huán)氧樹脂涂料。用移液槍移取等量的涂料于碳鋼試樣上,用軟毛刷單面涂覆均勻,膜厚控制在50μm左右。電化學實驗中的涂覆面積為10mm×10mm,化學浸泡試驗中的涂覆面積為40mm×30mm,在30°C下恒溫干燥48h。不加入共摻雜態(tài)PANI粉末即得純環(huán)氧(EP)涂層。1.4性能試驗的性能1.4.1帶摻雜pani結構的表征采用德國布魯克的EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),用KBr壓片法制樣,通過分析比對峰值來判斷官能團類型以確定共摻雜態(tài)PANI的結構組成。用美國FEI公司的Quanta450型掃描電鏡(SEM)觀察PANI的表面形貌,放大5000倍,進一步確定PANI的微觀形貌。用日本島津的6000型X射線衍射儀(XRD)分析共摻雜態(tài)PANI的結晶度,掃描速率為0.02°/s,掃描范圍5°~40°。用北京菁美瑞科技公司的RTS-8型數(shù)顯式四探針測試儀測量PANI片的電導率,壓片直徑10mm。1.4.2涂層的性能1.4.2.涂層的固定及附著力用TT260覆層測厚儀測得涂層的厚度平均為50μm。參考GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》在涂層上縱橫垂直交叉劃格,間距1mm,用膠帶測得涂層的附著力為0級。1.4.2.工作電極腐蝕用上海辰華CHI750E型電化學工作站測量復合涂層的電化學阻抗譜(EIS)。采用三電極體系:工作電極為涂層試樣,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。腐蝕介質為3.5%NaCl溶液,在開路電位下測量,先穩(wěn)定30min再測,正弦波擾動電位幅值為5mV,掃描頻率100000~0.01Hz,共浸泡21d。用ZSimpWin軟件擬合數(shù)據(jù)。1.4.2.腐蝕情況觀察用刀片劃透復合涂層,呈“×”形,浸泡在37°C(水浴加熱)的3.5%NaCl溶液中,7d后觀察涂層表面的變化,以判斷腐蝕情況。2結果與討論2.1紅外光譜分析由圖1對照表1可知,3445cm2.2聚合反應pai如圖2所示,兩種摻雜態(tài)PANI皆呈束狀結構,直徑0.5~1.0μm,長度10.0~20.0μm。這是因為在乳液聚合時,大分子磺酸基團與ANI分子相互作用,使ANI不再是直接聚合成單一的PANI單元,而變?yōu)檠刂鳳ANI分子鏈的縱向生長并延長。其中(H2.3結晶度的測定觀察圖3可知,兩種摻雜態(tài)PANI在2θ為20.5°和25.5°處均出現(xiàn)了較寬的衍射峰,說明它們具有一定的結晶度。這是因為在苯胺的聚合過程中,HCl和H2.4電導率分析電子型導電高分子的載流子主要是電子,XRD的表征結果證實了HCl、H2.5電阻抗譜分析2.5.1hcl+dbsa-pani/ep涂層的結構表征從圖4可見,(HCl+DBSA)-PANI/EP復合涂層測得的Bode圖中低頻處模值和Nyquist曲線上半圓弧的直徑遠大于(H綜上所述,(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層的屏蔽效應和鈍化效應均優(yōu)于(H2.5.2hcl+dbsa-pani/ep涂層的初始抗半弧比選用防腐蝕效果較優(yōu)的(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層與純EP涂層進行對比。由圖5可見,(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層的初始阻抗半弧比EP涂層大近2個數(shù)量級。而從表3可知,隨著浸泡時間延長,(HCl+DBSA)-PANI/EP涂層的R純環(huán)氧涂層主要以屏蔽作用為主。僅浸泡3d,其R因此,在環(huán)氧涂層中添加(HCl+DBSA)-PANI可顯著提高其耐蝕性。2.6改性鋼網腐蝕嚴重,有腐蝕排如圖6所示,浸泡實驗前,涂層均光滑平整,無腐蝕存在。浸泡7d后,EP涂層表面的銹蝕更多,且出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象,導致劃痕寬度增大約1mm。去掉涂層后,下方的碳鋼基體不僅劃傷處發(fā)生腐蝕,其他地方的腐蝕也很嚴重,這是因為EP涂層有鼓泡,腐蝕介質更易滲入,涂層與碳鋼基體之間的結合力下降,加速了碳鋼的腐蝕。加入(HCl+DBSA)-PANI后,不管是涂層還是去除涂層后的基材,腐蝕情況明顯得到改善。這映證了電化學測量的結果。3復合涂層的結構(1)以HCl或H(2)將共摻雜的PANI添加至環(huán)氧樹脂涂料中,涂覆于Q235低碳鋼表面,得到了致密度高,結合力好的復合涂層。不僅增強了涂層的屏蔽作用,而且對碳鋼基體起