蒙特卡洛方法在高分子材料中的應(yīng)用課件

第六章高分子科學(xué)中的MonteCarlo方法

MonteCarlo方法——一個(gè)十分獨(dú)特的名字Monte-Carlo,MonacoMonteCarlo原為地中海沿岸Monaco的一個(gè)城市的地名，氣候溫和，景色怡人，人口不到一萬(wàn)，是世界聞名的大賭場(chǎng)。將MonteCarlo作為一種計(jì)算方法的命名固然已經(jīng)賦予了新的內(nèi)容。然而，顧名思義，MonteCarlo方法的隨機(jī)抽樣特征在它的命名上得到了反映。第六章高分子科學(xué)中的MonteCarlo方法Mon1MC方法的發(fā)展歸功于核武器早期工作期間LosAlamos（美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室中子散射研究中心）的一批科學(xué)家。vonNeumann,Metropolis,Ulam和Kahn等人在電子計(jì)算機(jī)上對(duì)中子行為進(jìn)行隨機(jī)抽樣模擬，通過(guò)對(duì)大量中子行為的觀(guān)察推斷出所要求算的參數(shù)。LosAlamos小組的基礎(chǔ)工作刺激了一次巨大的學(xué)科文化的迸發(fā)，并鼓勵(lì)了MC在各種問(wèn)題中的應(yīng)用。學(xué)術(shù)界一般將Metropolis和Ulam在1949年發(fā)表的論文作為MonteCarlo方法誕生的標(biāo)志。MC方法的發(fā)展歸功于核武器早期工作期間LosAlamos（26.1MonteCarlo方法的基本思想MonteCarlo方法在數(shù)學(xué)上稱(chēng)其為隨機(jī)模擬(randomsimulation)方法、隨機(jī)抽樣(randomsampling)技術(shù)或統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)(statisticaltesting)方法．它的最基本思想是：為了求解數(shù)學(xué)、物理及化學(xué)等問(wèn)題，建立一個(gè)概率模型或隨機(jī)過(guò)程，使它的參數(shù)等于問(wèn)題的解；當(dāng)所解的問(wèn)題本身屬隨機(jī)性問(wèn)題時(shí)，則可采用直接模擬法，即根據(jù)實(shí)際物理情況的概率法則來(lái)構(gòu)造MonteCarlo模型；然后通過(guò)對(duì)模型或過(guò)程的觀(guān)察抽樣試驗(yàn)來(lái)計(jì)算所求參數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征，最后給出所求解的近似值。在高分子科學(xué)中的MonteCarlo模擬主要采用直接模擬方法。6.1MonteCarlo方法的基本思想MonteC3MonteCarlo方法的突出特點(diǎn)是，它的解是由試驗(yàn)得到的，而不是計(jì)算出來(lái)的。其程序結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，解題時(shí)受問(wèn)題條件限制的影響較小，具有廣泛的適應(yīng)性。但不能解決精確度要求很高的問(wèn)題。蒙特卡洛方法需要大量的隨機(jī)數(shù)，計(jì)算量很大，人工計(jì)算需耗費(fèi)大量的時(shí)間，利用計(jì)算機(jī)可大大減少計(jì)算時(shí)間，增加試驗(yàn)次數(shù)以提高計(jì)算精度，因此，蒙特卡洛方法的廣泛應(yīng)用與計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展是不可分割的。MonteCarlo方法的突出特點(diǎn)是，它的解是由試驗(yàn)得到的4設(shè)所要求的量x是隨機(jī)變量ξ的數(shù)學(xué)期望E(ξ)，那么用MonteCarlo方法來(lái)近似確定x的方法是對(duì)ξ進(jìn)行N次重復(fù)抽樣，產(chǎn)生相互獨(dú)立的ξ值的序列ξl，ξ2，…，ξN，并計(jì)算其算術(shù)平均值：根據(jù)Kolmogorov的大數(shù)定理則有：即當(dāng)N充分大時(shí)，成立的概率等于1，亦即可以用作為所求量x的估算值。設(shè)所要求的量x是隨機(jī)變量ξ的數(shù)學(xué)期望E(ξ)，那么用Mont5例6-1用統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法求圓周率π考慮邊長(zhǎng)為1的正方形，以其一角為圓心和邊長(zhǎng)為半徑，在正方形內(nèi)畫(huà)一條1／4圓弧，如圖所示。在正方形內(nèi)等概率地產(chǎn)生n個(gè)隨機(jī)點(diǎn)(xi，yi)，i=l，2，3…，n，設(shè)n個(gè)隨機(jī)點(diǎn)中有k個(gè)點(diǎn)落在四分之一圓弧內(nèi)，顯然，當(dāng)n→∞時(shí)有以下關(guān)系成立：因而，圓周率π的估值為：例6-1用統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法求圓周率π在正方形內(nèi)等概率地產(chǎn)生n6判斷隨機(jī)點(diǎn)(xi，yi)是否位于圓內(nèi)的判別式為：用一對(duì)(0，1)隨機(jī)數(shù)Ul，U2分別模擬隨機(jī)變量的取值xi和yi，當(dāng)時(shí)，則計(jì)數(shù)器k值增1。這個(gè)判別式就是蒙特卡洛方法的概率模型。當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)n足夠大時(shí)，所得的估值的精度也隨之提高。判斷隨機(jī)點(diǎn)(xi，yi)是否位于圓內(nèi)的判別式為：用一對(duì)(0，7例6-2.蒲豐氏問(wèn)題ComtedeBuffon(1707-1788)FrenchNeedleexperiment,1777例6-2.蒲豐氏問(wèn)題ComtedeBuffon(178Buffon投針問(wèn)題：平面上畫(huà)很多平行線(xiàn)，間距為a。向此平面投擲長(zhǎng)為l（

l＜a）的針,求此針與任一平行線(xiàn)相交的概率p?？梢宰C明求出π值其中Ｎ為投計(jì)次數(shù)，n為針與平行線(xiàn)相交次數(shù)。這就是古典概率論中著名的蒲豐氏問(wèn)題。Buffon投針問(wèn)題：平面上畫(huà)很多平行線(xiàn)，間距為a。向此平面9一些人進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果列于下表：一些人進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果列于下表：106.2MonteCarlo方法與高分子科學(xué)MonteCarlo模擬與高分子科學(xué)結(jié)下了不解之緣是由于高分子科學(xué)本身的特點(diǎn)所決定的，因?yàn)樵诟叻肿涌茖W(xué)中存在著大量可供進(jìn)行MonteCarlo直接模擬的隨機(jī)性問(wèn)題。如：由于聚合反應(yīng)本身的隨機(jī)性特點(diǎn)，高分子系綜內(nèi)各個(gè)成員之間存在著與其生成機(jī)理密切相關(guān)的特定分布，即體系中所生成的高分子鏈并非具有相同的分子量，而是存在著所謂的分子量分布問(wèn)題；在多元聚合中，多元共聚物不僅具有分子量分布，而且導(dǎo)致了不同種單元在高分子鏈上的排列問(wèn)題，即所謂的序列分布；在多官能團(tuán)的聚合反應(yīng)中的支化和凝膠化問(wèn)題；高分子鏈的熱降解和輻射降解等等，無(wú)一不是隨機(jī)性問(wèn)題。6.2MonteCarlo方法與高分子科學(xué)Monte11MonteCarlo方法在現(xiàn)代高分子科學(xué)中的應(yīng)用主要具有以下特征:由于高分子凝聚態(tài)物理的發(fā)展，高分子體系的MonteCarlo研究從對(duì)單鏈的研究轉(zhuǎn)向?qū)Ω邼舛榷噫滙w系的研究。由靜態(tài)平衡態(tài)問(wèn)題向動(dòng)態(tài)和非平衡態(tài)問(wèn)題發(fā)展也是當(dāng)前高分子MonteCarlo模擬的重要特征。高分子鏈的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)，尤其是高濃度多鏈體系的分子運(yùn)動(dòng)問(wèn)題是當(dāng)前研究的重要方面。人們對(duì)共混和嵌段共聚物的界面、高分子和液晶的界面、高分子鏈的吸附、晶態(tài)和非晶態(tài)的界面性質(zhì)和相互擴(kuò)散問(wèn)題開(kāi)展了MonteCarlo模擬研究。高分子MonteCarlo方法的新算法也是值得研究的。MonteCarlo方法在現(xiàn)代高分子科學(xué)中的應(yīng)用主要具有以126.3隨機(jī)數(shù)與偽隨機(jī)數(shù)產(chǎn)生均勻分布隨機(jī)數(shù)的方法可以采用物理方法和數(shù)學(xué)方法。最簡(jiǎn)單的產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)的物理方法是擲骰子游戲；采用電學(xué)噪聲的變化也可產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)。但物理方法產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)的“費(fèi)用”很高，且速度慢。因此，實(shí)際應(yīng)用的隨機(jī)數(shù)一般均在計(jì)算機(jī)上采用數(shù)學(xué)方法來(lái)產(chǎn)生。用數(shù)學(xué)方法產(chǎn)生的隨機(jī)數(shù)一般均采用某種確定性的表達(dá)式來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此其并非真正的隨機(jī)，故通常稱(chēng)其為“偽隨機(jī)數(shù)”。用數(shù)學(xué)方法產(chǎn)生偽隨機(jī)數(shù)的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)樗柚诘?，所以特別適合于計(jì)算機(jī)。而且其產(chǎn)生的速度快、費(fèi)用低。目前，多數(shù)的計(jì)算機(jī)均附帶有“隨機(jī)數(shù)發(fā)生器”。6.3隨機(jī)數(shù)與偽隨機(jī)數(shù)產(chǎn)生均勻分布隨機(jī)數(shù)的方法可以采用物13用數(shù)學(xué)迭代方法產(chǎn)生的隨機(jī)數(shù)存在兩個(gè)問(wèn)題：1、遞推公式和初始值a1、a2、…、ak確定后，整個(gè)隨機(jī)數(shù)序列便被唯一確定下來(lái)。即任意一個(gè)隨機(jī)數(shù)被前面的隨機(jī)數(shù)唯一確定了，不滿(mǎn)足隨機(jī)數(shù)相互獨(dú)立的要求。2、既然隨機(jī)數(shù)序列是用遞推公式確定的，而在計(jì)算機(jī)上所能表示的[0，1]上的數(shù)又是有限多的，因此這樣的隨機(jī)數(shù)序列就不可能不出現(xiàn)重復(fù)地?zé)o限繼續(xù)下去。這種隨機(jī)數(shù)序列出現(xiàn)周期性的循環(huán)現(xiàn)象是與隨機(jī)數(shù)的要求相矛盾的。對(duì)第一個(gè)問(wèn)題不能從本質(zhì)上改變，但只要遞推公式選得好隨機(jī)數(shù)的相互獨(dú)立性是可近似滿(mǎn)足；第二個(gè)問(wèn)題，則不是本質(zhì)的，因?yàn)橛肕onteCarlo方法解任何問(wèn)題時(shí)，所用隨機(jī)數(shù)個(gè)數(shù)總是有限的，只要保證不超過(guò)偽隨機(jī)數(shù)序列出現(xiàn)循環(huán)現(xiàn)象的長(zhǎng)度即可。用數(shù)學(xué)迭代方法產(chǎn)生的隨機(jī)數(shù)存在兩個(gè)問(wèn)題：1、遞推公式和初始值14用數(shù)學(xué)迭代方法產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)均存在周期現(xiàn)象，隨著迭代過(guò)程的不同，其效果也各不相同。一般滿(mǎn)足下列要求的產(chǎn)生方法才可被認(rèn)為是好的：(1)隨機(jī)性和統(tǒng)計(jì)獨(dú)立性要好；(2)容易在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)；(3)省時(shí)，存貯量小；(4)偽隨機(jī)數(shù)的周期長(zhǎng)。用數(shù)學(xué)迭代方法產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)均存在周期現(xiàn)象，隨著迭代過(guò)程的不同，15乘同余法乘同余法由Lehmer首先提出。由于采用乘同余法具有在計(jì)算機(jī)上容易實(shí)現(xiàn)、快速等優(yōu)點(diǎn)，因此乘同余法已被廣泛采用。乘同余法的迭代公式為，作為[0，1]區(qū)間上均勻分布的偽隨機(jī)數(shù)序列。（給出初始值x0及參數(shù)λ、M）當(dāng)周期很大時(shí)，可用乘同余法乘同余法由Lehmer首先提出。由于采用乘同余法具有16一個(gè)簡(jiǎn)單的例子一個(gè)簡(jiǎn)單的例子17上面的例子中，第一個(gè)隨機(jī)數(shù)生成器的周期長(zhǎng)度是10，而后兩個(gè)的周期長(zhǎng)度只有它的一半。我們自然希望隨機(jī)數(shù)的周期越長(zhǎng)越好，這樣得到的分布就更接近于真實(shí)的均勻分布。上面的例子中，第一個(gè)隨機(jī)數(shù)生成器的周期長(zhǎng)度是10，而后兩個(gè)18表：乘同余法的參數(shù)及周期

表：乘同余法的參數(shù)及周期19MonteCarlo方法的核心就是隨機(jī)數(shù)的使用，因此計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果的優(yōu)劣將強(qiáng)烈地依賴(lài)于偽隨機(jī)數(shù)的質(zhì)量。

偽隨機(jī)數(shù)的均勻性偽隨機(jī)數(shù)的獨(dú)立性對(duì)于已經(jīng)產(chǎn)生的隨機(jī)數(shù)質(zhì)量的檢驗(yàn)主要是：MonteCarlo方法的核心就是隨機(jī)數(shù)的使用，因此計(jì)算機(jī)20

偽隨機(jī)數(shù)的均勻性檢驗(yàn)可用xn的矩來(lái)判別，均勻性好的隨機(jī)數(shù)序列在N→∞時(shí)應(yīng)滿(mǎn)足下列要求：一階矩二階矩三階矩四階矩偽隨機(jī)數(shù)獨(dú)立性檢驗(yàn)一般采用χ2檢驗(yàn)。

偽隨機(jī)數(shù)的均勻性檢驗(yàn)可用xn的矩來(lái)判別，均勻性好的隨機(jī)數(shù)序21隨機(jī)變量的抽樣：前面討論了[0，1]均勻分布的偽隨機(jī)數(shù)的產(chǎn)生，然而在實(shí)際應(yīng)用中概率分布的形式是多種多樣的。并滿(mǎn)足：產(chǎn)生[0，1]隨機(jī)數(shù)r，如果條件滿(mǎn)足，則認(rèn)為事件Ai發(fā)生。一、從隨機(jī)事件中抽樣：假設(shè)隨機(jī)事件的出現(xiàn)概率分別為Pi

(i＝1，2，…n)。為了對(duì)隨機(jī)事件Ai進(jìn)行抽樣，首先需構(gòu)造累積概率：隨機(jī)變量的抽樣：并滿(mǎn)足：產(chǎn)生[0，1]隨機(jī)數(shù)r，如果條件一、22例6-3.擲骰子點(diǎn)數(shù)的抽樣擲骰子點(diǎn)數(shù)X=n的概率為：選取隨機(jī)數(shù)ξ，如則在等概率的情況下，可使用如下更簡(jiǎn)單的方法：其中［］表示取整數(shù)。例6-3.擲骰子點(diǎn)數(shù)的抽樣擲骰子點(diǎn)數(shù)X=n的概率為：23二、連續(xù)型分布的抽樣：連續(xù)型分布的一般形式如下：這里f(t)為分布的概率密度函數(shù)。如果分布函數(shù)的反函數(shù)存在，則連續(xù)型分布的一般抽樣方法是通過(guò)其反函數(shù)直接抽樣：這里r是[0，1]均勻分布的隨機(jī)數(shù)，F(xiàn)-1為F(x)的反函數(shù)。二、連續(xù)型分布的抽樣：這里r是[0，1]均勻分布的隨機(jī)數(shù)，F(xiàn)24在［a,b］上均勻分布的分布函數(shù)為：例6-4.在［a,b］上均勻分布的抽樣在［a,b］上均勻分布的分布函數(shù)為：例6-4.在［a,b25其抽樣方法為：這里r是[0,1]區(qū)間均勻分布的隨機(jī)數(shù)。其抽樣方法為：這里r是[0,1]區(qū)間均勻分布的隨機(jī)數(shù)。26MonteCarlo方法的估值精度ε與試驗(yàn)次數(shù)N的平方根成反比，若精度提高10倍，則試驗(yàn)次數(shù)N要增加100倍。收斂速度慢是蒙特卡洛方法的主要缺點(diǎn)。蒙特卡洛方法的精度估算有概率性質(zhì)，它并不斷言精度一定好于ε，而只是表明，所算精度以接近于1的概率不超過(guò)某一界限，這是蒙特卡洛方法與其它確定性誤差計(jì)算的根本區(qū)別之處。

MonteCarlo方法的估值精度ε與試驗(yàn)次數(shù)N的平方根成27例6-5：中子擴(kuò)散問(wèn)題原子核反應(yīng)堆的壁是鉛制的，對(duì)中子起屏蔽作用。中子從反應(yīng)堆內(nèi)側(cè)進(jìn)入壁內(nèi)與鉛原子發(fā)生碰撞。求出穿透鉛壁中子數(shù)的百分比，被吸收入鉛壁中子數(shù)的百分比，以及重新返回反應(yīng)堆中子數(shù)的百分比。入口鉛墻（長(zhǎng)為3d）d例6-5：中子擴(kuò)散問(wèn)題原子核反應(yīng)堆的壁是鉛制的，對(duì)中子起屏蔽28解：設(shè)壁厚為常量3d，中子是垂直進(jìn)入壁內(nèi)的，并設(shè)每個(gè)中子在壁內(nèi)每次走過(guò)d（平均自由程）才與鉛原子碰撞，碰撞后以隨機(jī)的方向彈射，再走過(guò)d的距離，和第二個(gè)鉛原子碰撞，如此繼續(xù)下去。最后，有三種情況（1）中子穿透鉛壁；（2）被鉛壁吸收（假定經(jīng)過(guò)8次碰撞后，沒(méi)有穿透或返回，則認(rèn)為被吸收；（3）重新返回反應(yīng)堆。解：設(shè)壁厚為常量3d，中子是垂直進(jìn)入壁內(nèi)的，并設(shè)每個(gè)中子在壁29現(xiàn)在研究對(duì)中子運(yùn)動(dòng)的模擬：假設(shè)一個(gè)中子在壁內(nèi)處于與壁內(nèi)側(cè)距離為x的位置上與鉛原子碰撞，然后以θ角的方向彈射，那么θ是[0，2π]之間的均勻分布的隨機(jī)數(shù)。中子經(jīng)過(guò)彈射后，與壁內(nèi)側(cè)的距離x變?yōu)椋簒+dcos(2πy)若（1）x>3d

則中子穿透鉛壁（2）x<0則中子返回反應(yīng)堆（3）0≤x≤3d

則繼續(xù)下一次碰撞，重復(fù)這個(gè)過(guò)程直至中子脫離鉛壁或8次碰撞后被吸收為止。對(duì)5000個(gè)中子進(jìn)行模擬的結(jié)果為：穿透26.3%；吸收22%；返回51.7%現(xiàn)在研究對(duì)中子運(yùn)動(dòng)的模擬：對(duì)5000個(gè)中子進(jìn)行模擬的結(jié)果為：306.4MonteCarlo方法在聚合物研究中的應(yīng)用示例聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的模擬共聚物序列分布的MonteCarlo算法高分子無(wú)規(guī)行走(randomwalks)鏈的模擬研究高濃度多鏈體系動(dòng)力學(xué)的“空格擴(kuò)散算法”6.4MonteCarlo方法在聚合物研究中的應(yīng)用示31聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的模擬聚乙烯分子是由重復(fù)的(—CH2

—)單體組成的長(zhǎng)分子鏈，由于碳原子有四個(gè)共價(jià)鍵，其空間構(gòu)型如圖所示。Flory根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，導(dǎo)出柔性分子鏈的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的構(gòu)象，各高分子鏈之間可以相互貫通，它們可以纏結(jié)。該無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型在70年代利用中子小角散射技術(shù)得到了證實(shí)。聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的模擬聚乙烯分子是由重復(fù)的(—CH2—32聚乙烯分子的空間構(gòu)型在平面上的投影，可以近似地看成如圖所示的結(jié)構(gòu)。模擬程序先定義八個(gè)方向，并給出每個(gè)方向?qū)?yīng)的數(shù)值，如圖。當(dāng)分子鏈段方向?yàn)?時(shí)，其后面分子鏈的可能取向方向?yàn)?、3或4，它們?cè)诰垡蚁┲惺堑雀怕实摹Ｖ劣谙旅娣肿渔溝蚰膫€(gè)方向運(yùn)動(dòng)，可由計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的隨機(jī)數(shù)來(lái)決定。這樣就可模擬出聚乙烯的無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀分子結(jié)構(gòu)。聚乙烯分子的空間構(gòu)型在平面上的投影，可以近似地看成如圖所示的33共聚物序列分布的MonteCarlo算法共聚反應(yīng)的MonteCarlo研究開(kāi)展得較早，所涉及的主要問(wèn)題是組成和序列分布問(wèn)題，其主要目的是通過(guò)共聚產(chǎn)物的序列分布來(lái)獲得單體的活性比和鑒別不同的反應(yīng)機(jī)理。共聚反應(yīng)的MonteCarlo算法比較簡(jiǎn)單，因此我們只是簡(jiǎn)要地介紹其基本算法。共聚物序列分布的MonteCarlo算法共聚反應(yīng)的Mont34具有末端效應(yīng)兩元共聚反應(yīng)：末端效應(yīng)是指只有端點(diǎn)上的單體單元對(duì)聚合反應(yīng)的速率常數(shù)有影響。對(duì)于兩元共聚反應(yīng)的四種增長(zhǎng)反應(yīng)可記為：由此還可定義活性比，具有末端效應(yīng)兩元共聚反應(yīng)：由此還可定義活性比，35假定，各速率常數(shù)與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，而且引發(fā)和終止過(guò)程可忽略(一般當(dāng)高分子的鏈長(zhǎng)很長(zhǎng)時(shí)均可認(rèn)為引發(fā)和終止過(guò)程的影響可忽略)，則由—M1*到—M1*的轉(zhuǎn)變概率為：這里[M1]表示投料濃度，而由—M1*轉(zhuǎn)變?yōu)椤狹2*的轉(zhuǎn)變概率為：相應(yīng)地有：假定，各速率常數(shù)與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，而且引發(fā)和終止過(guò)程可忽略(一般當(dāng)36MonteCarlo模擬程序可由如下步驟構(gòu)成:(1)設(shè)增長(zhǎng)鏈的第一個(gè)單元為—Mi(i＝1，2)，根據(jù)[M1]、[M2]、[—M1*]、[—M2*]的濃度可計(jì)算活性比r1，r2和轉(zhuǎn)變概率pij；(2)產(chǎn)生一個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)ξ。(3)因pi1+pi2＝l，故若ξ<pi1則在增長(zhǎng)鏈上加上一個(gè)Ml單體，并認(rèn)為其生成了—M1*

。若認(rèn)為單體Ml和M2的濃度在增長(zhǎng)過(guò)程中一直保持恒定，則轉(zhuǎn)回步驟(2)繼續(xù)進(jìn)行模擬。但若認(rèn)為單體濃度是可變的，則由于Mi單體消耗了一個(gè)分子故必須重新計(jì)算濃度[Mi](i＝l，2)，然后再回到步驟(1)繼續(xù)進(jìn)行模擬。MonteCarlo模擬程序可由如下步驟構(gòu)成:(1)設(shè)增37(4)若上式不滿(mǎn)足，即ξ＞pi1，則表明發(fā)生—M1*到—M2*的增長(zhǎng)反應(yīng)。因此，在增長(zhǎng)鏈上加上一個(gè)M2單體，并認(rèn)為增長(zhǎng)鏈的端基己轉(zhuǎn)變?yōu)椤狹2*

。對(duì)于恒定濃度的情況，轉(zhuǎn)回步驟(2)，而對(duì)于非恒定濃度的情況，則計(jì)算變化后的濃度再轉(zhuǎn)回步驟(1)；(5)上述步驟一直重復(fù)，直至達(dá)到所需的鏈長(zhǎng)或所需的單體轉(zhuǎn)化率。在模擬過(guò)程中可統(tǒng)計(jì)各感興趣的量，如鏈上Ml和M2單體的組成和序列分布等。必須指出，上述過(guò)程只模擬了一根鏈的情況。為了獲得較高的統(tǒng)計(jì)精度，可重復(fù)多條鏈后進(jìn)行平均。(4)若上式不滿(mǎn)足，即ξ＞pi1，則表明發(fā)生—M1*到—M38采用上述MonteCarlo算法，Motoc等模擬了丙烯酸甲酯(M1)和氯丙烯(M2)的共聚反應(yīng)。他們?cè)O(shè)r1=0.08，r2=5.1，模擬所得的共聚物組成和三元組的百分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)值的比較見(jiàn)表。結(jié)果表明，對(duì)于該體系可近似地認(rèn)為只存在末端效應(yīng)。采用上述MonteCarlo算法，Motoc等模擬了丙烯酸39MonteCarlo模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

MonteCarlo模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較40高分子無(wú)規(guī)行走(randomwalks)鏈的模擬無(wú)規(guī)行走(randomwalks，簡(jiǎn)稱(chēng)RW)鏈模型用來(lái)研究柔性高分子鏈在稀溶液中的大尺度性質(zhì)。RW鏈即所謂的自由連接鏈(freelyjointedchain，簡(jiǎn)稱(chēng)FJC)。其基本特征是：鏈中兩相鄰鍵的夾角(鍵角)可任意選擇，每個(gè)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)角也可任意取值，鏈中非直接鍵接的鏈單元與鏈單元之間不存在任何相互作用。高分子無(wú)規(guī)行走(randomwalks)鏈的模擬無(wú)規(guī)行走(41蒙特卡洛方法在高分子材料中的應(yīng)用ppt課件42以計(jì)算均方末端距＜R2＞為例，RW鏈的簡(jiǎn)單抽樣法計(jì)算過(guò)程如下：(1)鍵向量r1的起點(diǎn)放在坐標(biāo)原點(diǎn)，并令k＝1；(2)對(duì)于其后的鍵向量通過(guò)產(chǎn)生在半徑為a(通常令a＝1)的球面上均勻分布的隨機(jī)點(diǎn)，并以其作為rk向量的終點(diǎn)以及rk+1向量的起點(diǎn)；(3)計(jì)算末端距向量Rk＝Rk-1+rk；(4)如果k=n，則將令Rk=R，并求R2，如果k＜n，則將k+l替代k，并返回到(2)。對(duì)于RW鏈的最基本特征是：<R2>RW∝n高分子物理：<R2>RW=n

l2以計(jì)算均方末端距＜R2＞為例，RW鏈的簡(jiǎn)單抽樣法計(jì)算過(guò)程如下43格子鏈模型格子鏈(latticechain)模型的基本做法是將空間離散化，即鏈單元只能取空間中某些人為規(guī)定的格點(diǎn)(latticesite)。顯然，格子鏈在細(xì)節(jié)上與真實(shí)鏈有較大的差別，但高分子鏈的許多統(tǒng)計(jì)性質(zhì)(大尺度行為)并不依賴(lài)于鏈模型的細(xì)節(jié)。格子鏈模型格子鏈(latticechain)模型的基本做法44方格子模型是把空間離散化為一個(gè)立方點(diǎn)陣，即鏈單元的空間坐標(biāo)只能在這個(gè)點(diǎn)陣空間所定義的格點(diǎn)上取值。為了便于計(jì)算，通常格子的邊長(zhǎng)取為1。因其空間維數(shù)的不同，人們給予方格子鏈以不同的名稱(chēng)。在兩維空間里，人們一般稱(chēng)其為方格子鏈(squarelatticechain)；在三維空間中，稱(chēng)其為立方格子鏈(cubiclatticechain)。方格子模型是把空間離散化為一個(gè)立方點(diǎn)陣，即鏈單元的空間坐標(biāo)只45一、RW鏈的抽樣：采用直接抽樣法生成RW鏈的方法十分簡(jiǎn)單，以?xún)删S方格子鏈為例，可由如下幾個(gè)步驟構(gòu)成：(1)將第一個(gè)鏈節(jié)固定在坐標(biāo)原點(diǎn)上，并設(shè)格子的邊長(zhǎng)為1；

(2)產(chǎn)生(0，3)整數(shù)序列的隨機(jī)數(shù)；(3)由隨機(jī)數(shù)的數(shù)值按預(yù)先規(guī)定的規(guī)則，決定下一個(gè)鏈節(jié)所達(dá)的格點(diǎn)。設(shè)有一鏈單元的坐標(biāo)為(x，y)，則由偽隨機(jī)數(shù)的具體數(shù)值來(lái)決定下一個(gè)鏈單元的坐標(biāo)位置；一、RW鏈的抽樣：采用直接抽樣法生成RW鏈的方法十分簡(jiǎn)單，以46當(dāng)隨機(jī)數(shù)為0時(shí)，x+1→x；當(dāng)隨機(jī)數(shù)為l時(shí)，y+1→y；當(dāng)隨機(jī)數(shù)為2時(shí)，x-1→x；當(dāng)隨機(jī)數(shù)為3時(shí)，y-1→y；當(dāng)隨機(jī)數(shù)為0時(shí)，x+1→x；47(4)重復(fù)(2)，(3)直至所需鏈長(zhǎng)n，記錄所需的結(jié)果，諸如最后一個(gè)鏈單元的坐標(biāo)位置rn等；(5)重復(fù)(1)~(4)直至達(dá)到所需的高分子鏈的分子數(shù)(樣本容量)M，由所生成的鏈的樣本，可計(jì)算鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)的特征量，如均方末端距。這里，為樣本中第l條鏈的末端距平方，(4)重復(fù)(2)，(3)直至所需鏈長(zhǎng)n，記錄所需的結(jié)果，諸48研究高濃度多鏈體系動(dòng)力學(xué)的“空格擴(kuò)散算法”為了使得格子鏈模型能更為有效地推廣到研究高濃度直至‘熔體”的高分子體系的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，陸建明和楊玉良在Larson等提出的鍵長(zhǎng)漲落模型的基礎(chǔ)上提出了適合于研究高濃度多鏈體系動(dòng)力學(xué)的“空格擴(kuò)散算法”。按照鍵長(zhǎng)漲落模型，模型鏈的鍵長(zhǎng)允許取兩個(gè)數(shù)值，即方格子的邊長(zhǎng)(一般取為1)和格子的對(duì)角線(xiàn)(邊長(zhǎng)的√2倍)。由于鍵長(zhǎng)的可漲落性，因此每個(gè)格點(diǎn)的配位數(shù)分別為8(兩維)和18(三維)。研究高濃度多鏈體系動(dòng)力學(xué)的“空格擴(kuò)散算法”為了使得格子鏈模型49下圖給出了典型的微松弛模式和禁阻運(yùn)動(dòng)模式?？紤]到主要想模擬高濃度多鏈體系，因此采用空格作為算法的運(yùn)動(dòng)主體，具體算法可歸結(jié)為以下幾個(gè)步驟。下圖給出了典型的微松弛模式和禁阻運(yùn)動(dòng)模式?？紤]到主要想模擬高50在具有周期邊界條件的元胞中規(guī)則地按所需濃度排入所需鏈長(zhǎng)的鏈，設(shè)鏈長(zhǎng)為n，鏈的總數(shù)為N條，而少量的空格在排布中盡可能分布均勻。本文元胞大小取為L(zhǎng)X×LY=44×44，高分子鏈長(zhǎng)取為n=21，高分子數(shù)為N=88。鏈所占的格子分?jǐn)?shù)