表面結構與性質(zhì)課件

5表面結構與性質(zhì)5.1固體的表面5.2固體的表面結構5.3固體的界面及其結構5.4潤濕與粘附5表面結構與性質(zhì)5.1固體的表面5.2固體的表面結構5材料均具有表面，材料的制備及使用過程發(fā)生的各種物理化學變化，都是從材料的表面向材料內(nèi)部逐漸進行的，這些過程的進行都依賴于材料的表面結構與性質(zhì)。固體的非流動性使固體表面比液體表面復雜得多。除少數(shù)理想狀況外，固體表面常常處于熱力學非平衡態(tài)，通常情況下，它趨向于熱力學平衡態(tài)的速度是極其緩慢的。固體表面相與其體相內(nèi)部的組成和結構有所不同，同時還存在各種類型的缺陷以及彈性形變等，這些都將對固體表面的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。概述材料均具有表面，材料的制備及使用過程發(fā)生的各種物理化學變化，（1）表面：固體與真空（或自身的蒸汽）的界面。（2）界面：相鄰兩個結晶空間(結構不同)的交界面。通常，在界面上有第二晶相析出。界面上的任一點都表示某一溫度下液相與第二晶相平衡共存。界面有共熔性和反應性兩種。（3）相界面：相鄰相之間的交界面稱相界面。有三類：固-固、固-液、固-氣。（1）表面：固體與真空（或自身的蒸汽）的界面。常見的界面有：1.氣-液界面常見的界面有：1.氣-液界面2.氣-固界面常見的界面有：2.氣-固界面常見的界面有：3.液-液界面常見的界面有：3.液-液界面常見的界面有：4.固-固界面常見的界面有：4.固-固界面常見的界面有：5.1固體的表面5.1.1理想表面理想表面是指忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷、表面原子的熱運動、熱擴散、熱缺陷及外界對表面的物理－化學作用等的影響的表面。其周期性與理想晶體完全一樣。d圖5.1理想表面結構示意圖5.1固體的表面d圖5.1理想表面結構示意圖5.1.2清潔表面清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應、雜質(zhì)擴散等物理-化學效應的表面。這種表面的組成與體內(nèi)相同，但周期性結構可以不同于體內(nèi)。清潔表面臺階表面弛豫表面重構表面。5.1.2清潔表面清潔表面臺階表面（1）臺階表面臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成。[112][111][110](001)周期圖4.1.2Pt（557）有序原子臺階表面示意圖（1）臺階表面[112][111][110](001)周期圖表面結構與性質(zhì)ppt課件表面結構與性質(zhì)ppt課件（2）弛豫表面弛豫是指表面層之間以及表面和體內(nèi)原子層之間的垂直間距和體內(nèi)原子層間距相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)象。d0d圖5.3弛豫表面示意圖0.1A0.35A圖5.4LiF(001)弛豫表面示意圖

·Li

〇F

（2）弛豫表面d0d圖5.3弛豫表面示意圖0.1A（3）重構表面重構是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距離與體內(nèi)相同。圖5.5重構表面示意圖d0d0asa（3）重構表面圖5.5重構表面示意圖d0d0asa表面結構與性質(zhì)ppt課件5.1.3吸附表面吸附表面有時也稱界面。它是指在清潔表面上有來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構成的表面。5.1.3吸附表面5.1.4固體的表面自由能和表面張力固體的表面自由能是描述和決定固體表面性質(zhì)的一個重要物理量（目前，還沒有一種能直接測量固體表面自由能或表面張力的可靠的實驗方法）。固體表面能和表面張力的定義與液體的相類似。由于固體形成表面時與液體形成表面時，其中原子移動的難易程度不同，因而，固體表面往往處于一種非平衡態(tài)，而液體則很快達到動態(tài)的平衡狀態(tài)。5.1.4固體的表面自由能和表面張力固體表面具有以下特點：（1）一般情況下，固體的表面張力與固體的表面自由能在數(shù)值不相等。（因為固體的表面能包含了彈性能）；（2）固體的表面張力是各向異性的。（由于結構的各向異性及表面不均勻所致）；（3）決定固體表面形態(tài)不是表面張力，而是形成固體表面時的條件和它所經(jīng)歷的歷史；（4）固體的表面自由能和表面張力的測定困難。在研究固體表面時，對于與機械性質(zhì)有關的場合，應用表現(xiàn)張力的概念，對于與熱力學平衡性質(zhì)有關的場合應用表面自由能。固體表面具有以下特點：5.1.5表面偏析一些雜質(zhì)會由體內(nèi)偏析到表面來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同（這是由于表面偏析有利于降低表面能）。對理想溶液而言，表面張力較小的組分將在表面上偏析(富集)。5.1.5表面偏析5.1.6表面力場表面力場的形成：表面斷鍵表現(xiàn)出剩余鍵力稱為表面力。它們導致吸引氣體分子、液體分子或固體質(zhì)點。這種吸引作用是固體表面力和被吸引質(zhì)點的力場相互作用產(chǎn)生的。這種相互作用力稱為固體表面力。（1）化學力是指固體表面的不飽和價鍵與被吸附物之間作用，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生化學力，即形成表面化合物。5.1.6表面力場（2）分子引力（表面物理吸附和氣體凝聚的主要原因）A、定向作用力：其大小與分子的電偶極矩及分子間的距離有關。B、誘導作用力：其大小與分子的電偶極矩及分子間的距離以及非極性分子的極化率有關。C、色散力（分散作用力）：其大小與非極性分子的極化率及分子間的距離有關。分子引力主要表現(xiàn)為引力。（2）分子引力（表面物理吸附和氣體凝聚的主要原因）通常所說的固體表面是指整個大塊晶體的三維周期性結構與真空之間的過渡層，包括所有與體相內(nèi)三維周期性結構相偏離的表面原子層，一般是一到幾個原子層，厚度為0.5-2.0nm，把它看成是一特殊的相，即表面相。所謂表面結構就是指表面相中的原子組成與排列方式。表面結構與體相的差別通常包括：表面弛豫；表面重構；表面臺階結構等。5.2固體的表面結構通常所說的固體表面是指整個大塊晶體的三維周期性結構與真空之間（1）晶體負離子電子云將被拉向內(nèi)側(cè)的正離子一方而變形，誘導成電偶極子，形成表面雙電層，固體表面好像被一層負離子所屏蔽，并導致表面層在組成上成為非化學計量的。鍵性由離子鍵過渡為共價鍵性。這種影響將延伸到晶體的內(nèi)部，并呈遞減狀態(tài)。根據(jù)Benson等人的計算，NaCl晶體中的這種作用發(fā)生在約5個離子層的范圍內(nèi)。（1）晶體圖5.6離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面能減少NaCl晶體表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形，離子重排圖5.6離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面能減少圖5.7NaCl表面層中Na+向里；

Cl-向外移動并形成雙電層

晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm圖5.7NaCl表面層中Na+向里；

Cl-向外移動并（2）粉體隨著粒子的細微化，比表面積越來越大，結構的有序程度越來越擾亂，使粉體表面無定形化。粉體表面結構模型：一是無定形結構；二是粒度極小的微晶結構。（2）粉體（3）玻璃組成與內(nèi)部不同，因為玻璃各成分對表面自由能的貢獻不同。首先，為使表面能能最小化，各成分將按其對表面能的貢獻能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴散。其次，玻璃成型、退火過程，會使一部分易揮發(fā)的組分損失掉。因此，表面折射率、化學穩(wěn)定性、結晶傾向以及強度等性質(zhì)會與體內(nèi)不同。（3）玻璃(4)固體表面的幾何結構粗糙：它將引起表面力場不均。表面粗糙度關系到比表面積、潤濕性、兩種材料間的封接等。表面微裂紋：對表面性質(zhì)影響較大，尤其是對脆性材料。例如：對強度的影響，理論強度是實際強度的幾百倍。R：斷裂強度；C：微裂紋長度；E：彈性模量；α:表面自由能。(4)固體表面的幾何結構表面微裂紋：對表面性質(zhì)影響較大，尤其5.3固體的界面及其結構（自學，一些公式不要求）5.3固體的界面及其結構（自學，一些公式不要求）5.4.1潤濕的類型潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。1930年Osterhof和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型。5.4.1潤濕的類型

1、沾濕（圖4.2.1）沾濕引起體系自由能的變化為：(4.2.1)式中，γLV，γSV和γSL分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面自由能。潤濕的先決條件：γsv>γsL或者γsL很小。1、沾濕（圖4.2.1）潤濕的先決條件：γsv>γsL或SLv圖4.2.1沾濕過程SLv圖4.2.1沾濕過程

沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功Wa為(4.2.2)從式（4.4.2）知γSL越小，則Wa越大，液體越易沾濕固體。若Wa≥0，則（ΔG）TP≤0，沾濕過程可自發(fā)進行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和，這說明固一液接觸時，其粘附功總是大于零。因此，不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕2、浸濕（圖4.2.2）浸濕過程引起的體系自由能的變化為(4.2.3)如果用浸潤功Wi來表示，則是(4.2.4)是浸潤功，若Wi≥0，則ΔG≤0，過程可自發(fā)進行。浸濕過程與粘濕過程不同，不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕，而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時浸濕過程才能自發(fā)進行。

潤濕的先決條件：γsv>γsL或者γsL很小。2、浸濕（圖4.2.2）潤濕的先決條件：γsv>γsLSVL圖4.2.2浸濕過程SVL圖4.2.2浸濕過程3、鋪展（圖4.2.3）置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇?。體系自由能的變化為

(4.2.5)

潤濕的先決條件：γsv>γsL或者γsL很小。3、鋪展（圖4.2.3）潤濕的先決條件：γsv>γsL或者對于鋪展?jié)櫇瘢Ｓ娩佌瓜禂?shù)SL/S來表示體系自由能的變化，如

(4.2.6)若S≥0，則ΔG≤0，液體可在固體表面自動展開。鋪展系數(shù)也可用下式表示

(4.2.7)Wc是液體的內(nèi)聚功。從上式可以看出，只要液體對固體的粘附功大于液體的內(nèi)聚功，液體即可在固體表面自發(fā)展開。對于鋪展?jié)櫇?，常用鋪展系?shù)SL/S來表示體系自由能SVL圖4.2.3液體在固體表面的鋪展SVL圖4.2.3液體在固體表面的鋪展注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際上卻遠非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：楊-拉普拉斯公式1805年Young-Lapl彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式Kelvin公式也可彎曲表面上的蒸氣壓力將KelvinEquation改變形式：

泰勒展開為：彎曲表面上的蒸氣壓力將KelvinEquation改變形式

5.4.2接觸角和Young方程

將液滴（L）放在一理想平面（S）上（如圖4.2.4），如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接觸角的問題可當作平面固體上液滴受三個界面張力的作用來處理。當三個作用力達到平衡時，應有下面關系

或(4.2.8)這就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。

SVLθγSVγLVγSL5.4.2接觸角和Young方程SVLθγSVγ接觸角是實驗上可測定的一個量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得：

粘濕：（4.2.10）

浸濕：

（4.2.11）

接觸角是實驗上可測定的一個量。有了接觸角的數(shù)鋪展：

(4.2.12)其中，θ=0或不存在，S≥0。

根據(jù)上面三式，通過液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對一種固體的潤濕性能。鋪展：從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。對于浸濕過程，θ=90°完全可作為潤濕和不潤濕的界限；θ<90°，可潤濕；θ>90°，則不潤濕。但對于鋪展，則這個界限不適用。在解決實際的潤濕問題時，應首先分清它是哪一類型，然后才可對其進行正確的判斷。如圖4.2.5所示的潤濕過程，從整個過程看，它是一浸濕過程。但實際上它卻經(jīng)歷了三個過程：（a）到（b）為沾濕，（b）到（c）為浸濕，（c）到（d）為鋪展。從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不SVLS沾濕浸濕鋪展圖4.2.5固體進入液體過程SVLS沾濕浸濕鋪展圖4.2.5固體進入液體過程5.4.3表面粗糙度對潤濕性能的影響實際表面與理想表面不同之處：（1）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學組成上往往是不均一的；（2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能，即使同一晶面，因表面的缺陷濃度不同，其表面能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，使接觸角的測定帶來困難。5.4.3表面粗糙度對潤濕性能的影響實際表面與理想表面不同θnn·δsδs·cosθB’A’θδs·cosθBAδs假設界面在固體表面上從上圖中的A點推進到B點，這時，固－液界面積擴大δs，而固體表面減小了δs，液－氣界面積則增加了δs·cosθ。A、對光滑表面θnn·δsδs·cosθB’A’θδs·cosθBAδs假粗糙表面真正表面積較表觀面積為大（設大n倍）。界面位置同樣由A’點移至B’，真實固液界面積增大了nδs，固氣界面實際上也減小了nδs，而液氣界面積則凈增大了δs·cosθ，于是有：B、對粗糙表面θnn·δsδs·cosθB’A’粗糙表面真正表面積較表觀面積為大（設大n倍）。界面位置同樣由n是表面粗糙度系數(shù)（粗糙因子）。由于n值總是大于1的，故θ和θn的相對關系將上圖變化，即當θ＜90°時，θ＞θn；當θ＝90°時，兩者相等；當θ＞90°時，θ＜θn。cosθθθθ與θn的關系θnθn因此，當真實接觸角小于90°時，粗糙度愈大，表面接觸角越小，越易潤濕；大于90°時，粗糙度越大，越不易潤濕。n是表面粗糙度系數(shù)（粗糙因子）。由于n值總是大于1的，故θ和總結：

1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當真實接觸角θ<90o，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤濕。當θ>90o,粗造度愈大愈不利潤濕?？偨Y：課堂總結

1、表面力的存在及對晶體結構的影響(表面雙電層)

2、界面行為彎曲表面效應

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)