抗泥型聚羧酸減水劑的制備及性能研究

抗泥型聚羧酸減水劑的制備及性能研究

0抗泥劑的合成及抗泥機理聚羧酸可萃取劑具有低含量、高含水率、良好的分散性和流動性保持等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于混凝土材料。本研究利用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸（AA）、磷酸類功能性單體（PFM）和β-環(huán)糊精馬來酸單酯（β-CD-MAH），以過硫酸銨（APS）為氧化劑，化合物C為還原劑，通過自由基共聚反應(yīng)合成了具有抗泥特性的聚羧酸減水劑，采用凝膠滲透色譜分析（GPC）表征了減水劑的轉(zhuǎn)化率、分子量及其分布，采用層間距測試（XRD）和總有機碳吸附測試（TOC）考察了泥土對減水劑的吸附特性，分析了抗泥機理。1測試和測試1.1．還原劑、n-二甲基甲酰胺dmf合成試驗原材料包括：分子量為3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），工業(yè)級；丙烯酸（AA），工業(yè)級；磷酸類功能單體（PFM），工業(yè)級；β-環(huán)糊精（β-CD），分析純；順丁烯二酸酐（MAH）（馬來酸酐），分析純；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純；過硫酸銨（APS），工業(yè)級；還原劑C，工業(yè)級；分子量為3000的聚丙烯酸（PAA），分析純；基準水泥P·I42.5;99%純度鈉基蒙脫土，工業(yè)級；河砂，細度模數(shù)2.6～2.9；石子G1，粒徑5～10mm；石子G2，粒徑10～20mm。1.2-cd-mah的制備制備了改性與未改性兩類聚羧酸減水劑，改性減水劑步驟如下：步驟一：β-環(huán)糊精馬來酸單酯（v-CD-MAH）的制備：將β-環(huán)糊精（β-CD）與馬來酸酐（MA）以摩爾比1∶1一同加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在80℃下恒溫攪拌20h反應(yīng)完畢，制得β-CD-MAH。步驟二：PFM和β-CD-MAH改性聚羧酸減水劑的制備：先將一定比例的AA、PFM、還原劑C和水混合均勻備用，然后把剩余的AA與HPEG、β-CD-MAH和水加入四口燒瓶，并在一定溫度下攪拌溶解，待完全溶解后加入氧化劑APS，緊接著在3h內(nèi)用注射泵將備用混合液勻速加入燒瓶中，保持恒溫繼續(xù)攪拌若干小時，最后加水稀釋制得減水劑，記為SK1。未改性聚羧酸減水劑的制備方法與SK1的類似，但無需加入PFM和β-CD-MAH，記為SK0。1.3流動度測定方法水泥凈漿流動度測試方法如下：(1）未加泥時的測試方法：參照JCT985—2017《地面用水泥基自流平砂漿》中檢測水泥凈漿流動度的方法，減水劑采用外摻法，摻量占水泥質(zhì)量的0.3%，調(diào)整用水量使水泥凈漿初始流動度在（130±3)mm，并檢測水泥凈漿30min、1、2h的流動度。(2）加泥水泥凈漿的測試方法：保持未加泥時的用水量不變，外摻水泥質(zhì)量0.3%的高純度鈉基蒙脫土，通過提高減水劑用量使水泥凈漿初始流動度達到（130±3)mm，檢測減水劑用量和水泥凈漿30min、1、2h的流動度。(3）參照GB8076—2008《混凝土外加劑》中減水率的測定方法，調(diào)整用水量使水泥凈漿初始流動度在（130±3)mm，計算減水劑的減水率?；炷列阅軠y試方法：混凝土性能測試按照GB8076—2008《混凝土外加劑》和GBT50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行。水膠比為0.32，高純度鈉基蒙脫土摻量為水泥質(zhì)量的0.3%。微觀表征測試方法如下：總有機碳TOC吸附量測試：將聚羧酸減水劑和蒙脫土溶于去離子水中，攪拌均勻后放入離心機，在5000r/min下離心20min后收取上清液，作為待測樣品。選用TOC-LCPN型分析儀測定樣品中的總有機碳含量，蒙脫土對減水劑的吸附量Q式中：ccV———溶液總體積，L;m——加入蒙脫土的質(zhì)量，g。小角X射線衍射測試（XRD）：將聚羧酸減水劑和蒙脫土溶于去離子水中，攪拌均勻后放入離心機，在5000r/min下離心20min后過濾掉液體，將濾渣烘干并過200目篩，制得吸附有減水劑的蒙脫土樣品。采用X′PertPROMPD型X射線衍射儀，通過小角度衍射來測定蒙脫土樣品的層間距，Cu靶K凝膠滲透色譜分析（GPC）：聚羧酸減水劑相對分子質(zhì)量及其分布選用美國PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀進行測定，色譜柱水相由UltrahydragelTM250柱和UltrahydragelTM750接連組成，以質(zhì)量濃度為0.1%的NaNO2試驗結(jié)果與討論2.1凈漿流動性試驗檢測了未改性減水劑SK0和改性減水劑SK1在水泥凈漿中的減水率，二者各組分質(zhì)量占比和減水率如表1所示。由表1可見，SK1的減水率略低于SK0，這是因為SK1中的β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)會與水分子作用形成氫鍵，使水相中部分拌和水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，因此需提高用水量以達到初始流動度。保持水泥凈漿初始流動度為（130±3)mm，測試SK0和SK1的流動度經(jīng)時變化，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，SK0與SK1的流動度隨水化時間的延長先增后減。這是因為隨著水化反應(yīng)的進行，減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后，被生成的水化產(chǎn)物包裹而不斷消耗，但水化產(chǎn)物會重新吸附水相中剩余的減水劑，且其吸附量高于水泥顆粒，導致短時間內(nèi)固相上吸附的減水劑增多，宏觀表現(xiàn)為30min水泥漿體流動度高于初始流動度，而后隨著水相中剩余的減水劑分子不斷減少，難以補充因水化而消耗的減水劑，使水泥凈漿流動度呈下降趨勢。由圖1還可以得出，SK1的水泥凈漿流動度高于SK0，這是因為，一方面，SK1中的β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)為大尺寸官能團，能顯著提高SK1分子的空間位阻效應(yīng)，增強其分散能力，同時隨著水化過程的進行，β-環(huán)糊精的溶解度隨漿體堿性的提高而增大，將氫鍵形成的結(jié)合水釋放；另一方面，SK1中的磷酸基是強陰離子基團，自身電性較強，相比于羧基對水泥顆粒具有更強的吸附和錨固能力。因此，經(jīng)PFM和β-CD-MAH改性后，SK1的分散性與分散保持性均優(yōu)于SK0。2.2含泥水泥凈漿流動性保持加入蒙脫土前后用水量不變，調(diào)節(jié)減水劑用量使水泥凈漿初始流動度達到（130±3)mm，測試減水劑的摻量與含泥水泥凈漿的流動度，結(jié)果分別如表2和圖2所示。由表2和圖2可見，相對于純水泥凈漿的減水劑摻量0.3%,SK1摻量略有增加，但SK0摻量增加顯著，說明SK1具有顯著的抗泥功能。隨著水化時間的延長，二者的含泥水泥凈漿流動度呈先增后減的趨勢，也是由于水化產(chǎn)物對水相中剩余減水劑分子的重新吸附及消耗所致。加泥后SK1整體流動性低于SK0，這是因為SK0不具有抗泥功能，需較大摻量克服泥土的吸附消耗以達到（130±3)mm初始流動度，因此水相中殘留的減水劑分子也多于SK1，宏觀表現(xiàn)為SK0流動度整體高于SK1。2.3sp0和sp1的pgc凝膠滲透分析由表3可見，PFM和β-CD-MAH的引入提高了單體轉(zhuǎn)化率，降低了減水劑的分子量，增大了其分子量分布。2.4-環(huán)糊精-paa復合吸附蒙脫土的機理圖3顯示了經(jīng)減水劑SK0和SK1、位阻單體HPEG、β-環(huán)糊精和含有羧基的聚丙烯酸（PAA）處理的鈉基蒙脫土（MMT）樣品和未經(jīng)處理過的MMT樣品的XRD圖譜。根據(jù)Bragg方程，得出經(jīng)β-環(huán)糊精、聚丙烯酸（PAA）和未經(jīng)處理的蒙脫土層間距均為1.27nm左右，說明β-環(huán)糊精和PAA不會對蒙脫土形成插層吸附。β-環(huán)糊精雖然能和蒙脫土層間水分子形成氫鍵，但由于其剛性和體積大而無法進入蒙脫土片層；帶負電的長鏈狀PAA因為與蒙脫土片層帶相同電荷而發(fā)生排斥且自身不具有長側(cè)鏈，也無法發(fā)生插層吸附。經(jīng)SK0、SK1和HPEG處理過的蒙脫土層間距增大到1.76nm左右，說明SK0、SK1和HPEG可以對蒙脫土形成插層吸附。蒙脫土片層帶負電，層間充斥著可交換的正電陽離子和水分子，電中性的HPEG柔性卷曲長鏈伸展開來，進入蒙脫土層間與水分子通過氫鍵結(jié)合，形成插層吸附；另外，因為SK0和SK1上均含有大量HPEG鏈段，SK1上β-環(huán)糊精鏈段很少，且XRD只能定性分析蒙脫土的插層行為，所以SK0和SK1在XRD圖譜上均呈現(xiàn)出對蒙脫土形成插層吸附的結(jié)果。相比SK0,SK1含有不發(fā)生插層吸附的β-環(huán)糊精和較少的易產(chǎn)生插層吸附的HPEG，因此，SK1相較SK0更難被蒙脫土插層吸附。2.5磷酸基改性減水劑對ktf--環(huán)糊精的穩(wěn)定機理由圖4可見，隨著減水劑濃度的增大，SK0與SK1在鈉基蒙脫土上的吸附量增加但增速變緩，這是因為隨著減水劑濃度的增大，蒙脫土的吸附活性位點被減水劑逐漸占據(jù)，此時減水劑濃度若繼續(xù)提高，最先吸附在蒙脫土表層的減水劑由于其自身的位阻效應(yīng)，會對后面吸附的減水劑分子起隔離排斥的作用，導致吸附量增速變緩。蒙脫土對SK1的吸附量比SK0略低，這是因為β-環(huán)糊精提供剛性的空間位阻，阻礙蒙脫土對SK1分子的插層吸附，降低蒙脫土對SK1分子的吸附量。綜合上述試驗結(jié)果，認為SK1抗泥機理是經(jīng)β-環(huán)糊精和磷酸基改性后，SK1分子量降低，削弱了減水劑分子間的纏結(jié)作用，增大了SK1在水泥和泥土顆粒表面的吸附密度。磷酸基顯著提高了SK1對泥土和水泥顆粒的吸附和錨固能力，對水泥和泥土顆粒的分散、潤滑和隔離作用更加顯著。β-環(huán)糊精具有較大的空間尺寸，降低了SK1分子對泥土的插層吸附，雙官能團協(xié)同作用使SK1具有抗泥保坍的功能。2.6混凝土保坍性分析對摻加SK0與SK1的混凝土進行了流動性、強度、含氣量、凝結(jié)時間等試驗，混凝土的配合比如表4所示，各項性能指標測試見表5。由表5可見：在流動性方面，摻SK0的混凝土在1h時已經(jīng)喪失流動性，而摻SK1的混凝土1、2h仍能保持流動性，且1h坍落度和擴展度相對初始有所增加，表現(xiàn)出優(yōu)良的保坍性。在強度方面，摻SK0的混凝土28d強度低于SK1，這是因為SK1中含有的磷酸基團具有較強的結(jié)合水的能力，使混凝土中游離的自由水減少，硬化混凝土結(jié)構(gòu)更加密實。在含氣量方面，SK0的初始含氣量較高，1h含氣量損失超過50%，而SK1的含氣量較為穩(wěn)定。這是因為SK1能夠引入分散均勻的氣泡，且氣泡的穩(wěn)定性高。此外，SK1相比SK0也具有一定的緩凝效果，這與SK1中β-環(huán)糊精的緩釋作用有關(guān)?；炷恋目箖鲈囼灲Y(jié)果如圖5所示，摻SK0與SK1混凝土的動彈性模量隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低，但摻SK1混凝土的相對動彈性模量損失速率低于SK0，這是因為SK1具有更佳的氣泡均勻性和穩(wěn)定性，提升了混凝土的抗凍性能。3泥凈漿的摻量(1）利用位阻性單體β-CD-MAH和磷酸類功能性單體PFM對聚羧酸減水劑進行改性，合成具有抗泥功能的聚羧酸減水劑。(2）試驗結(jié)果表明，該減水劑具有明顯的抗泥保坍效果，其在含泥水泥凈漿中的摻量明顯低于未改性減水劑；對含泥混凝土具有顯著的降黏效果，保持混