高強(qiáng)自密實(shí)混凝土用聚羧酸減水劑的制備及性能研究

高強(qiáng)自密實(shí)混凝土用聚羧酸減水劑的制備及性能研究

0混凝土應(yīng)用性能高、低粘比下的混凝土是一種新型高性能混凝土，依靠自模流平，工作性能優(yōu)良。然而目前國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的減水劑已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足混凝土的某些特定性能要求，尤其是高強(qiáng)自密實(shí)混凝土領(lǐng)域用外加劑大多被國(guó)外廠家壟斷，主要在于難以在實(shí)際施工過(guò)程中保障混凝土工作性能2～3h的穩(wěn)定1測(cè)試1.1保坍助劑和硫酸銨助劑(1）合成原材料改性不飽和聚醚單體：TJ-188，含量99.8%，上海臺(tái)界；保坍型不飽和聚醚單體：TJW-21，含量99.8%，上海臺(tái)界；丙烯酸：含量99.5%，山東齊魯石化；過(guò)硫酸銨：含量99.5%，德國(guó)優(yōu)耐德；巰基丙酸：含量99%，日本；不飽和功能助劑1：含量98.5%，進(jìn)口；不飽和功能助劑2：含量95.0%，進(jìn)口；保坍助劑A：含量95.0%，進(jìn)口；保坍助劑B：含量95.0%，進(jìn)口；液堿，質(zhì)量濃度32%，工業(yè)級(jí)。(2）性能測(cè)試材料水泥：華新P·O42.5水泥；礦粉：亞?wèn)|S95級(jí)；粉煤灰：Ⅰ級(jí)，麻城電廠；硅灰：埃肯加密；砂：岳陽(yáng)中砂河砂，細(xì)度模數(shù)2.6；石：5～20mm京山碎石；自密實(shí)混凝土專用外加劑：GW-1，進(jìn)口。1.2分析方法及光譜分析(1）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試按GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。(2）分子質(zhì)量及其分布減水劑的分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)安捷倫1100色譜系統(tǒng)，配柱溫箱和RID檢測(cè)器，色譜柱為PLAQUAGEL-OHMIXED8μm,300×7.5mm兩根串聯(lián)，洗脫液為離子強(qiáng)度為0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液，檢測(cè)器為Agilent-1100VWD紫外檢測(cè)器，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為英國(guó)PolymerLab的聚乙二醇標(biāo)樣。(3）紫外光譜分析使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TUl90l，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。(4）紅外光譜分析用NaOH中和合成產(chǎn)物再進(jìn)行減壓蒸餾，當(dāng)液體減少至一定體積后，將其倒入容器中用異丙醇進(jìn)行重復(fù)處理，經(jīng)沉淀、溶解、沖洗、過(guò)濾一系列步驟，并在50℃下將異丙醇揮發(fā)，然后在85℃下烘干磨細(xì)制備共聚物。干燥后樣品稱量試驗(yàn)樣品1mg和100mgKBr成型透明的薄片，設(shè)置掃描波數(shù)400～4000cm(5）混凝土性能測(cè)試按GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)混凝土的相關(guān)性能進(jìn)行測(cè)試。1.3飽和功能助劑2(1）高分散型聚羧酸減水劑組分的制備在四口燒瓶中先加入定量去離子水，然后加入不飽和聚醚大單體TJ-188，水浴加熱并攪拌溶解后，再加入不飽和功能助劑2，持續(xù)升溫至一定溫度，升溫過(guò)程中邊攪拌邊溶解，再分別滴入已配制好的丙烯酸、不飽和功能助劑1以及一定濃度的過(guò)硫酸銨和巰基丙酸混合水溶液，滴加完后再保溫一定時(shí)間。反應(yīng)完成后冷卻至常溫，加液堿中和pH值至6～7。(2）高保坍聚羧酸減水劑組分的制備制備方法同上，其中不飽和聚醚大單體TJ-188替換為保坍型不飽和聚醚大單體TJW-21，不飽和功能助劑2替換為保坍助劑B，不飽和功能助劑1替換為保坍助劑A。2影響合成減水劑性能的因素分析2.1高分散聚羧酸根水劑合成的影響因素分析2.1.1減水劑的分散性采用單因素試驗(yàn)方法，分析在酸醚比[n（丙烯酸）∶n(TJ-188）]分別為3.0、3.5、4.0條件下，反應(yīng)溫度、引發(fā)劑（過(guò)硫酸銨）用量對(duì)減水劑分散性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖1可以看出，當(dāng)酸醚比在3.5～4.0、反應(yīng)溫度為60℃，引發(fā)劑用量為單體TJ-188質(zhì)量的0.075%～0.01%時(shí)，摻減水劑水泥凈漿初始流動(dòng)度最大達(dá)265mm，說(shuō)明在此區(qū)間內(nèi)減水劑具有良好的分散性；同時(shí)，單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，單純改變酸醚比、溫度和引發(fā)劑用量或調(diào)整各配方比例的方法，不能有效提高減水劑的分散性。因此，擬探索通過(guò)引入不飽和功能助劑以提升減水劑的分散性能。2.1.2基礎(chǔ)配方減水劑分散性固定酸醚比為4.0、反應(yīng)溫度為60℃，引發(fā)劑用量為TJ-188質(zhì)量的0.075%，不飽和功能助劑1用量對(duì)合成減水劑分散性的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，不飽和功能助劑1可以有效提高基礎(chǔ)配方減水劑的分散性。當(dāng)用量大于3%時(shí)，不飽和功能助劑1對(duì)基礎(chǔ)配方減水劑分散性的提高幅度減小，60min后凈漿流動(dòng)度損失增大，因此，擬加入抑制損失組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。固定不飽和功能助劑1用量為3%，考察不飽和助劑2用量對(duì)合成減水劑分散性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，當(dāng)不飽和功能助劑2用量為1.0%～1.5%時(shí)，其對(duì)減水劑分散性的影響較小，60min時(shí)流動(dòng)度仍可保持在280mm；當(dāng)不飽和功能助劑2用量大于1.5%，減水劑的初始分散性降低，但分散性經(jīng)時(shí)損失較小。已有研究表明2.1.3滴加和保溫時(shí)間對(duì)水泥顆粒分散性能的影響從圖4(a）可以看出，由于初始反應(yīng)濃度較大，分子反應(yīng)速率較快，造成體系中較易形成大分子基團(tuán)，或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)，造成產(chǎn)品的初始減水性能下降。當(dāng)合成濃度在30%至40%區(qū)間時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)品的流動(dòng)度基本一致，考慮到能源的綜合利用、生產(chǎn)成本、產(chǎn)品周轉(zhuǎn)等生產(chǎn)控制環(huán)節(jié)，選擇目標(biāo)產(chǎn)品的合成濃度為40%較為合適。從圖4(b）可以看出，不飽和單體的滴加對(duì)產(chǎn)品初始流動(dòng)度是有益的，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間少于120min，滴加速率略快易造成整體的反應(yīng)活性較高，產(chǎn)品中高活性單體發(fā)生自聚，或者形成交聯(lián)導(dǎo)致過(guò)度聚合，影響產(chǎn)品的初始分散性能。當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間大于240min時(shí)，慢速率易導(dǎo)致反應(yīng)體系活性過(guò)低，不利于目標(biāo)分子主鏈的增長(zhǎng)，即聚合度較小，影響目標(biāo)產(chǎn)品的綜合性能?？紤]生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)成本等工藝因素，選擇滴加時(shí)間應(yīng)控制在240min較為適宜。從圖4(c）可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，能有效減少產(chǎn)品的流動(dòng)度損失，保溫60～90min為宜。保溫時(shí)間的延長(zhǎng)有利于增加不飽單體的轉(zhuǎn)化率，使目標(biāo)產(chǎn)品的分子質(zhì)量分布變窄，降低目標(biāo)產(chǎn)品的水泥凈漿的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失；同時(shí)，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易造成合成大分子的過(guò)渡交聯(lián)，影響目標(biāo)產(chǎn)品的初始減水性能由圖4可知，合成濃度40%、滴加時(shí)間240min、保溫時(shí)間60min時(shí)能得到較為理想的產(chǎn)品性能。高分散型組分的合成工藝宜選擇：酸醚比3.5～4.0、反應(yīng)溫度60℃；引發(fā)劑、不飽和功能助劑1、不飽和功能單體2分別為單體總質(zhì)量的0.075%、3%、1.5%，反應(yīng)物濃度為40%，滴加時(shí)間240min，保溫時(shí)間60min。2.2合成的高保坍型聚羧酸減水劑性能的影響因素分析前期研究發(fā)現(xiàn)酸醚比為4.0，反應(yīng)溫度控制在60℃對(duì)合成的高保坍型減水劑凈漿流動(dòng)度性能有較好增益效果，后續(xù)主要研究保坍助劑、引發(fā)劑、反應(yīng)條件等因素對(duì)高保坍型組分性能的影響。2.2.1分散劑的性能保坍助劑A用量對(duì)合成減水劑分散性的影響見(jiàn)圖5。從圖5可見(jiàn)，當(dāng)保坍助劑A用量為單體總質(zhì)量的6.0%時(shí)，合成減水劑的分散性較好且經(jīng)時(shí)損失較小。為進(jìn)一步提高合成減水劑的分散性，加入保坍助劑B。固定保坍助劑A用量為6.0%，其它條件保持不變，保坍助劑B用量對(duì)合成減水劑分散性的影響見(jiàn)圖6。從圖6可見(jiàn)，當(dāng)保坍助劑B用量為單體總質(zhì)量的4.0%時(shí)，合成減水劑的分散性優(yōu)異。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)過(guò)量的保坍助劑加入并不能持續(xù)明顯地改善減水劑的分散性和分散保持性。2.2.2反應(yīng)濃度對(duì)減水劑分散劑流動(dòng)度的影響見(jiàn)表1從圖7(a）可見(jiàn)，在保坍助劑A、保坍助劑B用量分別為單體總質(zhì)量的6.0%、4.0%時(shí)，摻減水劑凈漿流動(dòng)度隨引發(fā)劑用量增加而增長(zhǎng)；但當(dāng)用量大于2.0%時(shí)，凈漿流動(dòng)度反而減小，故引發(fā)劑用量以2.0%較為適宜。從圖7(b）可見(jiàn)，較低的合成濃度對(duì)摻減水劑凈漿初始流動(dòng)度不利，不能很好地起到分散作用；當(dāng)反應(yīng)濃度為30%和40%時(shí)，流動(dòng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)有增大的趨勢(shì)；而當(dāng)反應(yīng)濃度大于40%時(shí)，初始流動(dòng)度明顯降低，經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失也明顯增大。綜合考慮，宜采用的合成濃度為40%。從圖7(c）可見(jiàn)，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間控制在180、240min時(shí)，摻減水劑凈漿流動(dòng)度較大且經(jīng)時(shí)損失不大；繼續(xù)延長(zhǎng)滴加時(shí)間，流動(dòng)度反而明顯減小，故滴加時(shí)間控制在240min較為適宜。由圖7可知，高保坍型組分的合成工藝宜選擇：酸醚比為4.0，反應(yīng)溫度為60℃，引發(fā)劑、保坍助劑A、保坍助劑B用量分別為單體總質(zhì)量的2.0%、6.0%、4.0%，反應(yīng)物濃度40%，滴加時(shí)間240min，保溫時(shí)間60min。綜上，摻入高分散型減水劑組分對(duì)水泥凈漿的初始流動(dòng)度有很好的增益，體現(xiàn)在其初始流動(dòng)度可達(dá)到200mm以上，但其長(zhǎng)時(shí)間的保坍性能欠佳；而摻入高保坍型減水劑組分的水泥凈漿初始流動(dòng)度較小，均低于100mm。由此可見(jiàn)，僅使用單一的高分散或高保坍組分，均不能很好地滿足混凝土的施工要求。因此，通過(guò)復(fù)配，將合成的高分散型組分和高保坍型組分按一定比例的復(fù)合配制成外加劑，以期達(dá)到性能要求。3合成減水劑的結(jié)構(gòu)分析分別對(duì)高分散型和高保坍型聚羧酸減水劑及復(fù)配減水劑[m（高分散型）∶m（高保坍型）=7∶3]進(jìn)行凝膠滲透色譜、紫外光譜、紅外光譜分析。3.1減水劑分散劑的用量小分子質(zhì)量的聚羧酸減水劑容易導(dǎo)致混凝土保水性變差致使拌合物混凝土出現(xiàn)泌水、工作性能損失較快等現(xiàn)象；而大分子質(zhì)量又減弱分散能力，使其吸附量減少，導(dǎo)致混凝土流動(dòng)性能減弱。因此，合理控制減水劑的聚合度，分子質(zhì)量適當(dāng)才能有效保障減水效果由圖8和表1可見(jiàn)，合成產(chǎn)品分子質(zhì)量分布較小。其中高分散和高保坍組分分別在保留時(shí)間為6.9min和8.0min左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的小分子聚合物的單峰，這可能是由于丙烯酸發(fā)生自聚所致。3.2合成品結(jié)構(gòu)表征由圖9可見(jiàn)：（1）合成減水劑在200～280nm處都有明顯的吸收峰，表明合成品主要為脂肪烴類衍生物；在280nm以上幾乎無(wú)吸收，表明其結(jié)構(gòu)中并無(wú)較大的共軛體系。（2）高分散與高保坍組分的不同之處在于，在205～260nm處出現(xiàn)了峰偏移，推測(cè)活性功能單體的官能團(tuán)在此處具有吸收峰3.3紅外光譜分析見(jiàn)圖10由圖10可見(jiàn)：合成減水劑在3400cm4混凝土配合比試驗(yàn)將上述按最佳工藝合成的高分散型減水劑組分與高保坍型減水劑組分按質(zhì)量比7∶3進(jìn)行復(fù)配，并定容成固含量為25%的高強(qiáng)自密實(shí)混凝土專用外加劑（編號(hào)為ZZSS）。將其與進(jìn)品某自密實(shí)混凝土專用外加劑GW-1進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。在環(huán)境溫度為35℃條件下，選用武漢某項(xiàng)目用高強(qiáng)自密實(shí)混凝土的配合比（見(jiàn)表2），拌制強(qiáng)度等級(jí)為C70～C100的混凝土，考察對(duì)比不同外加劑對(duì)混凝土性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。由表3、表4可以看出：（1）所研制的高性能專用自密實(shí)混凝土減水劑ZZSS能很好地滿足高強(qiáng)自密實(shí)混凝土施工要求，且不影響混凝土強(qiáng)度；（2)ZZSS的分散性和保坍性與國(guó)外同類產(chǎn)品相近。5保坍型聚羧酸減水劑b(1）高強(qiáng)自密實(shí)混凝土專用減水劑兩種組分的最優(yōu)合成工藝分別為：(1)高分散型組分：酸醚比為3.5～4.0、反應(yīng)溫度60℃；引發(fā)劑、不飽和功能助劑1、不飽和功能單體2用量分別為單體總質(zhì)量的0.075%、3.0%、1