材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法分子振動(dòng)光譜

材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法分子振動(dòng)光譜第1頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、紅外光譜的基本原理

分子的振動(dòng)具有一些特定的分裂的能級(jí)。當(dāng)用紅外光照射物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)會(huì)吸收一部分紅外光的能量。引起質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)能量的躍遷，從而使紅外光透過(guò)物質(zhì)時(shí)發(fā)生了吸收而產(chǎn)生紅外吸收光譜。被吸收的特征頻率取決于被照射物質(zhì)組成的原子量、鍵力以及原子分布的幾何特點(diǎn)，即取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。第2頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月每一種具有確定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的物質(zhì)，都應(yīng)具有特征的紅外吸收譜圖（譜帶位置、譜帶數(shù)目、譜帶寬度、譜帶強(qiáng)度）等。當(dāng)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征不同時(shí)，其特征吸收譜圖也就發(fā)生了變化。我們就可以根據(jù)紅外光譜的特征吸收譜圖對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒定工作，并按其吸收的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定它們的含量。第3頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）紅外吸收的條件

分子吸收紅外輻射必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件1．偶極矩的變化分子在振動(dòng)過(guò)程中，原子間的距離（鍵長(zhǎng)）或夾角（鍵角）會(huì)發(fā)生變化，這可能引起分子偶極矩的變化，產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)，它的頻率等于振動(dòng)的頻率。這個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)將和運(yùn)動(dòng)的具有相同頻率的電磁輻射電場(chǎng)相互作用，從而吸收輻射能量，產(chǎn)生紅外光譜的吸收。第4頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果振動(dòng)中沒(méi)有偶極矩的變化就不會(huì)產(chǎn)生交變的偶極電場(chǎng)，這種振動(dòng)不會(huì)和紅外輻射發(fā)生相互作用，分子沒(méi)有紅外吸收光譜。非極性分子的振動(dòng)、極性分子的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生紅外吸收。這種不發(fā)生吸收紅外輻射的振動(dòng)，稱(chēng)為非紅外活性振動(dòng)，非紅外活性振動(dòng)往往是拉曼活性的。第5頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．選律

分子的振動(dòng)能級(jí)是量子化的，而不是連續(xù)變化的。式中，n可取值0，1，2，3……。在簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型中，其諧振子吸收或發(fā)射輻射就必定依照Δn=±1的規(guī)律增減，這稱(chēng)為選律或選擇定則。第6頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由選律可知：分子的振動(dòng)從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰高一級(jí)能級(jí)，只獲得一個(gè)量子，由這類(lèi)吸收產(chǎn)生的光譜頻率稱(chēng)為基頻，基頻的吸收帶就稱(chēng)作基頻帶。由于真實(shí)分子的振動(dòng)不完全符合諧振子模型，在很多情況下可能出現(xiàn)Δn＞±1的躍遷。如果分子振動(dòng)能級(jí)躍遷兩個(gè)以上能級(jí)，所產(chǎn)生的吸收譜帶叫倍頻帶，它出現(xiàn)在基頻帶的幾倍處。第7頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于分子振動(dòng)能級(jí)連續(xù)躍遷二級(jí)以上的幾率很小，因此，倍頻帶的強(qiáng)度僅有基頻帶強(qiáng)度的1/10左右或更低。如果吸收譜帶是在兩個(gè)以上的基頻帶波數(shù)之和或差處出現(xiàn)，則此譜帶稱(chēng)為合頻帶，其強(qiáng)度也比基頻帶弱得多。第8頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）基團(tuán)特征頻率

分子除了有簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)應(yīng)的基頻譜帶外，由于各種振動(dòng)之間的相互作用，以及振動(dòng)的非諧性質(zhì)，還有倍頻、合頻、偶合以及費(fèi)米共振等的吸收譜帶，因此確定各個(gè)譜帶的歸屬是比較困難的。但是根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近似共同的吸收頻率，這種頻率稱(chēng)為基團(tuán)特征頻率。第9頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同一種基團(tuán)的某種振動(dòng)方式若處于不同的分子和外界環(huán)境中，其化學(xué)鍵力常數(shù)是不同的，因此它們的特征頻率也會(huì)有差異。掌握各種官能團(tuán)與紅外吸收頻率的關(guān)系以及影響吸收峰在譜圖中的位置的因素是光譜解析的基礎(chǔ)?？蓪⒄麄€(gè)紅外光譜大致分為兩個(gè)區(qū)：

官能團(tuán)區(qū)（特征譜帶區(qū)）（4000～1300cm-1）、指紋區(qū)（1300～400cm-1）。

第10頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月官能團(tuán)區(qū)的吸收光譜：主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)進(jìn)行。在此波長(zhǎng)范圍的振動(dòng)吸收數(shù)較少，多數(shù)是X—H鍵（X為N、O、C等）、有機(jī)化合物中C==

O、C==C、C≡C、C==N等重要官能團(tuán)在這范圍內(nèi)有振動(dòng)。在無(wú)機(jī)化合物中，除H2O分子及OH—鍵外，CO2、CO32-、N—H等少數(shù)鍵在此范圍內(nèi)有振動(dòng)吸收。第11頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月指紋區(qū)的吸收光譜：

很復(fù)雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不一樣，相當(dāng)于人的指紋，用于認(rèn)證化合物是很可靠的。

無(wú)機(jī)化合物的基團(tuán)振動(dòng)大多在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)。第12頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、紅外吸收光譜分析

（一）紅外光譜圖

譜圖的橫坐標(biāo)一般標(biāo)有兩種量綱，即波長(zhǎng)（μm）（圖上方）和波數(shù)（cm-1）（圖下方），縱坐標(biāo)則常用透過(guò)率T%（=I/I0）表示（有時(shí)也用吸光度A=lg1/T表示）。在紅外光譜圖中的吸收均稱(chēng)為譜帶。1．紅外光譜圖與表示方法第13頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖

聚苯乙烯紅外光譜第14頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意以下幾方面的特征：1）譜帶的數(shù)目首先要分析它所含有的譜帶數(shù)目，如上圖中聚苯乙烯在3000cm-1附近有七個(gè)吸收帶。2）吸收帶的位置由于每個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)都有特征振動(dòng)頻率，在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置。在鑒定化合物時(shí)，譜帶位置常是最重要的參數(shù)。如OH—基的吸收波數(shù)在3650～3700cm-1，而水分子的吸收在較低的波數(shù)3450cm-1左右。2．紅外光譜圖的特征第15頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3）譜帶的形狀如果所分析的化合物較純，它們的譜帶比較尖銳，對(duì)稱(chēng)性好。若是混合物，有時(shí)出現(xiàn)譜帶的重疊、加寬、對(duì)稱(chēng)性也被破壞。對(duì)于晶體固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度影響譜帶的形狀。4）譜帶的強(qiáng)度對(duì)于一定的化合物，它們的基頻吸收強(qiáng)度都較大，紅外輻射的透過(guò)率小。和普通可見(jiàn)光的吸收一樣，紅外光的吸收也服從蘭勃特定律：第16頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜的譜帶數(shù)目、譜帶位置、譜帶形狀及譜帶強(qiáng)度隨物質(zhì)分子間鍵力的變化、基團(tuán)內(nèi)甚至基團(tuán)外環(huán)境的改變而改變。如固體物質(zhì)分子之間產(chǎn)生相互作用會(huì)使一個(gè)譜帶發(fā)生分裂，晶體內(nèi)分子對(duì)稱(chēng)性降低會(huì)使簡(jiǎn)并的譜帶解并成多重譜帶。分子間氫鍵的形成會(huì)使譜帶形狀變寬，伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移，而彎曲振動(dòng)頻率向高波數(shù)位移。每一種物質(zhì)每一吸收譜帶的相對(duì)強(qiáng)度都是一定的，由該吸收譜帶所對(duì)應(yīng)的價(jià)鍵的振動(dòng)決定的。第17頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．紅外光譜法的特點(diǎn)

1）特征性高。每種化合物都有其特征的紅外光譜圖，很少有兩個(gè)化合物具有相同的紅外光譜圖。2）氣、液、固三態(tài)均可測(cè)定。此外，對(duì)固體來(lái)說(shuō)，它還可以測(cè)定非晶態(tài)、玻璃狀態(tài)等。3）測(cè)定所需樣品量少，只需幾毫克甚至幾微克。4）操作方便，測(cè)定的速度快，重復(fù)性好。5）已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱。6）缺點(diǎn)：靈敏度和精度不夠高，含量小于1%就難于測(cè)出，目前多數(shù)用于鑒別樣品作定性分析。第18頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）紅外光譜儀

紅外光譜儀，也叫紅外分光光度計(jì)。第一代紅外光譜儀是用棱鏡作色散元件。第二代紅外光譜儀是用光柵作色散元件。20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了基于光的相干性原理而設(shè)計(jì)的第三代紅外光譜儀，即干涉型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。近幾年，采用激光器代替單色器，研制出了第四代紅外光譜儀，即激光紅外光譜儀。第19頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由光源、單色器、檢測(cè)器和放大記錄系統(tǒng)等幾個(gè)基本部分組成。主要特點(diǎn)是把經(jīng)被測(cè)樣品吸收的紅外光用棱鏡或光柵色散，從而獲得樣品的紅外吸收光譜。1．色散型紅外光譜儀

第20頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖

色散型雙光束紅外分光光度計(jì)光路圖

經(jīng)過(guò)反射鏡M5和M6后通過(guò)斬光器P交替地反射到反射鏡M7上，然后光束經(jīng)濾光調(diào)節(jié)器F、狹縫Sl、反射鏡M8和M9到達(dá)光柵G。經(jīng)光柵G分光后由M9聚光反射進(jìn)人檢測(cè)器C。由檢測(cè)器將信號(hào)送入放大器，放大后，進(jìn)入記錄系統(tǒng)，得到光譜圖。由光源O發(fā)出的光經(jīng)反射鏡M1、M2、M3和M4后分成兩束，分別通過(guò)樣品池R和參考池S，第21頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．傅里葉變換紅外光譜儀

傅里葉變換紅外法是利用干涉圖的傅里葉變換來(lái)測(cè)量紅外光譜的一種技術(shù)。有多通道、高通量和波數(shù)測(cè)定準(zhǔn)確度高三大優(yōu)點(diǎn)。它的測(cè)量速度快，靈敏度高，光譜質(zhì)量好，有利于弱光譜的測(cè)定和時(shí)間分辯光譜的測(cè)定。主要由光學(xué)探測(cè)和計(jì)算機(jī)兩部分組成。光學(xué)部分大多數(shù)用邁克爾遜（Michelson）干涉儀，用干涉儀測(cè)得時(shí)域圖（光強(qiáng)隨時(shí)間變化的譜圖）。第22頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)光源發(fā)出一束光后，首先到達(dá)分束器，把光分成兩束；一束透射到定鏡，隨后反射回分束器，到再反射入樣品池；另一束經(jīng)過(guò)分束器，反射到動(dòng)鏡，再反射回分束器，透過(guò)分束器與定鏡來(lái)的光合在一起，形成干涉光透過(guò)樣品池進(jìn)入檢測(cè)器。圖傅里葉變換紅外光譜儀原理圖

由于動(dòng)鏡的不斷運(yùn)動(dòng)，使兩束光線的光程差隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離的不同，呈周期性變化。因此在檢測(cè)器上所接收到的訊號(hào)是以λ/2為周期變化的，如圖（a）所示。干涉儀由光源、動(dòng)鏡（M1）、定鏡（M2）、分束器、檢測(cè)器等組成。第23頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月I（x）——干涉光強(qiáng)度，是光程差x的函數(shù)；B（ν）——入射光強(qiáng)度，是頻率ν的函數(shù)。干涉光的訊號(hào)強(qiáng)度的變化可以用余弦函數(shù)表示：

圖

干涉圖（a）單色光源干涉圖（b）多色光源干涉圖

干涉信號(hào)強(qiáng)度是光程差和入射光頻率的函數(shù)。第24頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)光源發(fā)出的是多色光，干涉光強(qiáng)度應(yīng)是各色單色光的疊加：

把樣品放在檢測(cè)器前，由于樣品對(duì)某些頻率的紅外光吸收，使檢測(cè)器接收到的干涉光強(qiáng)度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品的干涉圖，如圖（b）所示。圖

干涉圖（a）單色光源干涉圖（b）多色光源干涉圖第25頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

上述干涉圖是光強(qiáng)隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離x的變化曲線，為了得到光強(qiáng)隨頻率變化的頻域圖，借助傅里葉變換函數(shù)：

這個(gè)變化過(guò)程比較復(fù)雜，是由計(jì)算機(jī)完成的，最后計(jì)算機(jī)控制的終端打印出與經(jīng)典紅外光譜儀同樣的光強(qiáng)隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。第26頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜包括似下幾個(gè)步驟。1）分別收集背景（無(wú)樣品時(shí)）的干涉圖及樣品干涉圖。2）分別通過(guò)傅里葉變換，將上述干涉圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜。3）經(jīng)過(guò)計(jì)算，將樣品的單光束光譜除以背景的單光束光譜，即得到樣品的透射光譜或吸收光譜。第27頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）試樣的制備

根據(jù)材料的組成及狀態(tài)，可以選用不同的樣品制備方法。

1．固體樣品的制備

常用的固體樣品的制備方法主要有粉末法、糊狀法、壓片法和薄膜法。（1）粉末法把固體樣品研磨至2μm左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，然后移至鹽窗（KBr或KCl）上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。第28頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）糊狀法將顆粒直徑小于2μm的粉末懸浮在吸收很低的糊劑中（液體石蠟、全鹵化的烴類(lèi)）。一般取5mg左右的樣品放在小型瑪瑙研缽中，磨細(xì)成粉末，然后滴上幾滴糊劑繼續(xù)進(jìn)行研磨，直至呈均勻的漿糊狀。取一些糊狀物放在可拆式樣品槽的后窗片上，蓋上間隔片，壓上前窗片，使其成均勻薄層，即可測(cè)定。第29頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）壓片法由于堿金屬鹵化物（如KCl、KBr、KI以及CsI等）加壓后變成可塑物，并在中紅外區(qū)完全透明，因而被廣泛用于固體樣品的制備。將固體樣品約3mg放在研缽中，加入約300mg的KBr或KCl，混合研磨均勻，使其粒度達(dá)到2.5μm以下。將磨好的混合物倒入壓模中，加壓（500~1000MPa）5min左右，就可得到厚約0.8mm的透明薄片。第30頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）薄膜法某些固體樣品不能用前述方法制樣時(shí)，也可以制成薄膜來(lái)測(cè)定。根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法：

1）剝離薄片。有些礦物如云母是以薄層狀存在，小心剝離出厚度適當(dāng)?shù)谋∑?0～150μm），即可直接用于紅外光譜的測(cè)繪。如用膠粘帶，可以剝離出1～10μm的薄片，有機(jī)高分子材料常常制成薄膜，作紅外光譜測(cè)定時(shí)只需直接取用。第31頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）熔融法。對(duì)于一些熔點(diǎn)較低，熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)、物理變化的物質(zhì)，例如低熔點(diǎn)的蠟、瀝青等，只需把少許樣品放在鹽窗上，用電爐或紅外燈加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。3）溶液法。這一方法的實(shí)質(zhì)是將樣品溶于低沸點(diǎn)溶劑中，而后取其溶液，滴在成膜介質(zhì)（如水銀、平板玻璃等）上，使溶劑蒸發(fā)成膜。第32頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．液體制樣法液體制樣常用的方法主要有：

（1）液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，右注入封閉液體池中，液層厚長(zhǎng)一般為0.01～1mm。（2）液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片（KBr或KCl）之間，形成液膜。第33頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．氣體制樣法對(duì)于氣體樣品，常將氣體充于氣體槽中進(jìn)行測(cè)量。氣體槽是一直徑約為40mm，長(zhǎng)100mm的玻璃筒，兩端配有透紅外的窗片（KBr或KCl）。第34頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、紅外光譜的應(yīng)用

有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，無(wú)機(jī)化合物、礦物的紅外鑒定。利用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角大小，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，也可以從簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等。主要用途：對(duì)物質(zhì)作定性分析和定量分析。第35頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）紅外光譜定性分析

原理：其一是組成物質(zhì)的分子都有其各自特有的紅外光譜，混合物的光譜是其各自組分光譜的簡(jiǎn)單算術(shù)加和；其二是組成分子的基團(tuán)或化學(xué)鍵都有其特征的振動(dòng)頻率，特征振動(dòng)頻率受鄰接原子（或原子團(tuán)）和分子構(gòu)形等的影響而發(fā)生位移，甚至吸收帶強(qiáng)度和形狀改變。內(nèi)容:

一是鑒定它究竟屬何種物質(zhì)，是否含有其他雜質(zhì)；二是可以進(jìn)一步確定它的結(jié)構(gòu)并作較深人的分析。第36頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．已知物的驗(yàn)證和純度的定性鑒定選擇合適的制樣方法，測(cè)試其光譜，和純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖相對(duì)照，即可得到鑒定。在比較這兩張譜圖時(shí)，當(dāng)這兩張譜圖完全相同時(shí)，即可認(rèn)為樣品就是該純物質(zhì)。若譜帶的面貌不一，或在某些波數(shù)處出現(xiàn)純物質(zhì)所沒(méi)有的譜帶，則表示兩者不是同一物質(zhì)，或樣品中含有雜質(zhì)。如果想進(jìn)一步知道所含雜質(zhì)是否為另一已知物，樣品光譜還要和這個(gè)雜質(zhì)的純態(tài)譜圖相比較。第37頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．未知物的結(jié)構(gòu)測(cè)定如果待測(cè)物質(zhì)完全末知，則在分析前，應(yīng)先對(duì)樣品有個(gè)透徹的了解。例如對(duì)物質(zhì)的外觀、晶態(tài)還是非晶態(tài)；物質(zhì)的化學(xué)成分；樣品是屬于純化合物或混合物，或者是否有雜質(zhì)等。根據(jù)情況對(duì)樣品做預(yù)處理，對(duì)復(fù)雜的混合物，若能做分離或者用其中已含有的礦物作對(duì)照，就可方便地獲得結(jié)果。例如對(duì)于硅酸鹽水泥熟料，若用化學(xué)方法把硅酸鹽萃取，只留下鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽，紅外光譜圖就大大簡(jiǎn)化。第38頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得紅外圖譜后，進(jìn)一步的工作是對(duì)紅外光譜圖的解析，也就是根據(jù)實(shí)際測(cè)試的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收帶位置、強(qiáng)度和形狀，利用振動(dòng)頻率與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來(lái)確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)樣品中所含的基團(tuán)和化學(xué)鍵類(lèi)型，進(jìn)而由其特征振動(dòng)吸收譜帶的位移、強(qiáng)度和形狀的改變，來(lái)推斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第39頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜及其檢索（1）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集及有關(guān)著作1）薩德勒（Sadtler）紅外光譜圖集；2）考勃倫茨（Coblentz）學(xué)會(huì)圖譜集；3）APl（AmericanPetroleumInstitute）光譜圖集；4）DMS（lRandRaman）光譜圖集；5）Wyandotto-ASTM穿孔卡片；6）IRD（InfraredDataCommittee）穿孔卡；7）阿德里奇圖書(shū)館（AldrichLibrary）紅外光譜圖集第40頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）無(wú)機(jī)化合物紅外光譜分析參考書(shū)

1）V.C.Farmer編著的“TheInfraredSpectraofMinerals”，《礦物的紅外光譜》；2）J.A.Gadsden等人編的“InfraredSpectraofMineralsandRelatedlnorganicCompounds”《礦物及其相關(guān)無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜》；3）R.A.Nyquist等編的“InfraredSpectrumoflnorganicCompounds”《無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜》。第41頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）紅外光譜索引書(shū)

1）MolecularFormulaListofCompounds，NamesandReferencestoPublishedSpectra“（《已發(fā)表紅外光譜的化合物分子式、名稱(chēng)和參考文獻(xiàn)索引》）。該索引書(shū)為ASTM所編，列有92000種化合物的出處，根據(jù)分子式和英文名稱(chēng)的字母順序兩種方式編目；2）“AnIndexofPubIishedInfraredSpectra”（《已發(fā)表紅外光譜索引》），它收集了至1957年發(fā)表的10000篇文獻(xiàn)中所討論的紅外光譜，主要是有機(jī)物；3）“InfraredAbsoptionSpectraIndex”（《紅外吸收光譜索引》），以化合物英文名稱(chēng)的字母順序編目，注有光譜的出處。第42頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜法也可以對(duì)混合物中各組分進(jìn)行定量分析，其原理是對(duì)比吸收譜帶的強(qiáng)度。比爾-蘭勃特（Beer-Lambert）定律是用紅外光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。當(dāng)紅外光源通過(guò)樣品時(shí)，由于樣品的吸收，使入射光的強(qiáng)度減弱，可以用光吸收定律表示：（二）紅外光譜定量分析

第43頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式中A——吸光度或摩爾吸收系數(shù)；I0、I——分別表示入射光和透射光的強(qiáng)度；T——透射比（率）I/I0；b——樣品厚度；K——樣品的吸收系數(shù)，與待測(cè)物質(zhì)濃度c成正比K=K0c；K0——待測(cè)物質(zhì)的吸光系數(shù)第44頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

定量分析的方法主要有標(biāo)準(zhǔn)法、吸光度比法和補(bǔ)償法等。

1．標(biāo)準(zhǔn)法首先測(cè)定樣品中所有成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜，選擇不重疊的特征吸收帶作為定量分析譜帶。在定量吸收帶處，用己知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品比較其吸光度進(jìn)行測(cè)量。依據(jù)樣品的吸收和測(cè)定情況又可分為下述兩種主要測(cè)定方法：第45頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（1）直接計(jì)算法

由上式可知，未知樣品的濃度：

c=A/K0bA、K0、b都是可測(cè)的，因而可直接計(jì)算出未知樣品的濃度。第46頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）工作曲線法利用一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定各自分析譜帶處的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖就可獲得組分濃度和吸光度之間的關(guān)系曲線，即工作曲線。

由工作曲線求出該組分的濃度。

該法是直接和標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比測(cè)定，系統(tǒng)誤差相同的，可給出最精確的結(jié)果。同時(shí)，該法不需求出某一定量分析譜帶的吸光系數(shù)，而只要求出樣品在該分析譜帶處的吸光度。第47頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．吸光度比法

設(shè)有一個(gè)兩組分的混合物，各組分有互不干擾的定量分析譜帶，由于樣品的厚度相同，則在同一狀態(tài)下進(jìn)行兩個(gè)波長(zhǎng)的吸光度測(cè)定時(shí)，根據(jù)比爾-蘭勃特定律，其吸光度之比R為：式中c1、c2——分別為兩物質(zhì)的濃度；

K——兩物質(zhì)吸光系數(shù)之比，K=K1/K2。第48頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

只要知道二元組分在定量分析譜帶處的吸光系數(shù)，就可以求出各組分的濃度。這種方法避免了精確測(cè)定樣品厚度的困難，測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性好，比標(biāo)準(zhǔn)法簡(jiǎn)便一些?？汕蟮茫?/p>

第49頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．補(bǔ)償法定量分析時(shí)，往往由于吸收帶重疊的干擾，即使根據(jù)吸收帶的對(duì)稱(chēng)性和吸光度的加和性原則對(duì)重疊譜帶加以分離處理，有時(shí)也難以得到滿(mǎn)意的結(jié)果。

補(bǔ)償法，就是在參比光路中加入混合物樣品的某些組分，以抵消混合物樣品中某些組分的吸收，使混合物樣品中的被測(cè)組分有相對(duì)孤立的定量分析譜帶。第50頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)質(zhì)是通過(guò)補(bǔ)償法將多元混合物中的組分減少，以消除或減少吸收帶的重疊和干擾，使各組分的分析能夠獨(dú)立地進(jìn)行。補(bǔ)償法更適合溶液或液體混合物的測(cè)試，它不僅適合于混合物中主要組分的定量分析，而且也適合于混合物中微量組分的定量分析，可測(cè)定混合物中含量在0.001%～1%的微量組分。第51頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、激光拉曼光譜（一）基本原理

當(dāng)頻率為ν0的單色光入射到一透明物體時(shí)，大部分入射光透過(guò)物質(zhì)，然而約有10-5～10-3強(qiáng)度的入射光被散射。絕大部分散射光具有與入射光相同的頻率ν0，這種彈性散射稱(chēng)為瑞利散射。還有約為入射光10-7量級(jí)的非彈性散射光含有其他頻率。這一效應(yīng)于1928年由印度物理學(xué)家拉曼、前蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭斯別爾格和曼杰爾希達(dá)姆在實(shí)驗(yàn)中各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)，通常稱(chēng)為拉曼效應(yīng)。

第52頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

按照量子理論，光的散射是光量子與分子碰撞的結(jié)果；分為：彈性散射和非彈性散射。

彈性散射：光量子與分子不交換能量，因而光量子的能量和頻率保持不變。

非彈性散射：光量子與分子之間有能量交換。有兩種情況：第53頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有兩種情況：（1）分子處于基態(tài)振動(dòng)能級(jí)，與光子碰撞后，從光子中獲取能量達(dá)到較高的能級(jí)。若與此相應(yīng)的躍遷能級(jí)有關(guān)的頻率是ν1，那么分子從低能級(jí)躍到高能級(jí)從入射光中得到的能量為hν1，而散射光子的能量要降低到hν0-hν1，頻率降低為ν0-ν1。（2）分子處于振動(dòng)的激發(fā)態(tài)上，并且在與光子相碰時(shí)可以把hν1的能量傳給光子，形成一條能量為hν0+hν1和頻率為ν0+ν1的譜線。第54頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月通常把低于入射光頻的散射線ν0-ν1稱(chēng)為斯托克斯線。高于入射光頻的散射線ν0+ν1稱(chēng)為反斯托克斯線。ν1稱(chēng)為拉曼位移，拉曼位移的大小取決于分子振動(dòng)躍遷能級(jí)差。對(duì)應(yīng)于同一分子能級(jí)，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移是相等的。在正常情況下，由于分子大多數(shù)處于基態(tài)，測(cè)量得到的斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)得多。所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。第55頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）產(chǎn)生拉曼光譜的條件

在拉曼光譜中的選擇定則，雖然允許躍遷也要求Δν=±1，但是它的條件與紅外光譜的不同。紅外吸收振動(dòng)要有分子偶極矩的變化，而拉曼散射譜卻要有分子極化率的變化。

極化率，就是分子在電場(chǎng)的作用下，分子中電子云變形的難易程度，極化率α，電場(chǎng)E，誘導(dǎo)偶極矩P，三者之間的關(guān)系為：

拉曼散射是與入射光電場(chǎng)E所引起的分子極化的誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)。第56頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

拉曼散射的發(fā)生必須在有相應(yīng)極化率α的變化時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，這是和紅外光譜所不同的。在紅外光譜中檢測(cè)不出的譜線，可以在拉曼光譜中得到，使得兩種光譜成相互補(bǔ)充的譜線。

在激光拉曼光譜中有一個(gè)重要參數(shù)即退偏振比ρ（也可稱(chēng)為去偏振度）。退偏振比ρ對(duì)確定分子的對(duì)稱(chēng)性很有用。退偏振比ρ定義為：——與激光電矢量相垂直的譜線強(qiáng)度；——與激光電矢量相平行的譜線強(qiáng)度。第57頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

退偏振比ρ與分子極化率各向異性度有關(guān)，如分子的極化率中各向同性部分為a，各向異性部分為b，則：

對(duì)球形對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，b=0，因此ρ=0，即值越小，分子的對(duì)稱(chēng)性越高；若分子是各向異性的，則a=0，ρ=3/4；非全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的ρ=0~3/4。因此通過(guò)測(cè)定拉曼譜線的退偏振比ρ，可以確定分子的對(duì)稱(chēng)性。第58頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（三）儀器與實(shí)驗(yàn)技術(shù)

瑞利散射強(qiáng)度通常約為入射光強(qiáng)度的10-3或者更低，而強(qiáng)拉曼散射帶的強(qiáng)度一般約為瑞利散射強(qiáng)度的10-3，能量很弱。在激光問(wèn)世之前，要獲得一張物質(zhì)的拉曼譜圖很不容易。激光的問(wèn)世，為拉曼光譜儀提供了極良好的激發(fā)光源?？梢暂p而易舉地獲得所測(cè)物質(zhì)的拉曼譜圖。1．拉曼光譜儀

第59頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖

激光拉曼光譜儀框圖

由激光光源、樣品池、分光器、光電倍增管檢測(cè)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)記錄及信息處理系統(tǒng)等組成。

第60頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．傅里葉變換拉曼光譜儀基本結(jié)構(gòu)與普通可見(jiàn)激光拉曼光譜儀相似。所不同的是以1.06μm波長(zhǎng)的Nd-YAG激光器代替了可見(jiàn)激光器作光源，由干涉儀傅里葉變換系統(tǒng)代替分光色散系統(tǒng)對(duì)散射光進(jìn)行探測(cè)。為了調(diào)整儀器時(shí)的安全方便，另加一具He-Ne激光器使其輸出光束通過(guò)光束復(fù)合器與1.06μm激光共線，這樣，調(diào)校儀器光路時(shí)就可以以可見(jiàn)的He-Ne激光為準(zhǔn)。探測(cè)器采用高靈敏度的銦鎵砷探頭，并在液氮冷卻下工作，從而大大降低了探測(cè)器的噪聲。第61頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．樣品的制備與紅外光譜相同，固、液、氣體都可測(cè)定。對(duì)于固體粉末，只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛細(xì)管中，用的樣品只需5mg以至微克的數(shù)量。常規(guī)使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透過(guò)光，而不會(huì)吸收。液體樣品，可以用水溶液，因?yàn)樗母蓴_吸收帶很小，也可以把粉末懸浮在水中，測(cè)定時(shí)樣品量盡可能少，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)的情況下，激光光束穿透樣品的厚度不大于0.2mm。第62頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)：1）波長(zhǎng)位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子，其紅外光譜和拉曼光譜近似。2）固體粉末樣品不必特殊處理，樣品處理簡(jiǎn)單。3）掃描范圍寬，4000~5cm-1區(qū)域可一次完成，容易測(cè)定低波數(shù)段。4）由Stokes線、反Stokes線的強(qiáng)度比可以測(cè)定樣品體系的溫度。5）顯微拉曼的空間分辨率很高，為1μm。（四）拉曼光譜的特點(diǎn)第63頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6）時(shí)間分辨測(cè)定可以跟蹤10-15s量級(jí)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程。7）利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測(cè)定靈敏度。8）很少有諧波和組合波的情況，在形態(tài)和解釋上較紅外光譜簡(jiǎn)單。9）選擇性高，分析復(fù)雜體系時(shí)不必分離，其特征譜帶十分明顯。10）從拉曼的退偏振比能夠給出分子振動(dòng)對(duì)稱(chēng)性的明顯信息。第64頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2